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物悝化学下册第五版天津大学出版社第十一章化学动力学习题答案11.1反应SO2Cl2（g）→SO2Cl（g）+Cl2（g）为一级气相反应，320℃时k=2.210-5s-1问在320℃加热90minSO2Cl2（g）的分解分数為若干？解：根据一级反应速率方程的积分式即有：x=11.20%11.2某一级反应A→B的半衰期为10min求1h后剩余A的分数。解：根据一级反应的特点又因为：即有：1-x=1.56%11.3某一级反应反应进行10min后，反应物反应掉30%问反应掉50%需多少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式当t=10min时：当x=50%时：11.425℃时酸催化蔗糖轉化反应的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023moldm-3，时刻t的浓度为c）t/min0（c0-c）/moldm-300...4676（1）使用作图法证明此反应为一级反应求算速率常数及半衰期；（2）问蔗糖转化95%需时若干？解：（1）将上述表格数据转化如下：t/min0c/moldm-31...ln（c/c0）0-0.9-0.8-0.6283对作图如下则：k=3.5810-3min-1（2）11.5对于一级反应使证明转化率达到87.5%所需时间为转囮率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少解：对于一级反应而言有：即有：对于二级反应而言有：即有：11.6偶氮甲烷分解反应CH3NNCH3（g）→C2H6（g）+N2（g）为一级反应。在287℃时一密闭容器中CH3NNCH3（g）初始压力为21.332kPa，1000s后总压为22.732kPa求k及t1/2。解：设在t时刻CH3NNCH3（g）的分压为p即有：1000s后2p0-p=22.732，即p=19.932kPa对于密闭容器中的气相反应的组成可用分压表示：11.7基乙酸在酸性溶液中的分解反应(NO2)CH2COOH→CH3NO2（g）+CO2（g）为一级反应。25℃101.3kPa下，于不同时间测定放出的CO2（g）的体积如下：t/min2.283.925.928.∞V/cm34.098.20.反应不是从t=0开始的求速率常数。解：设放出的CO2（g）可看作理想气体硝基乙酸的初始量由t=∞时放出的CO2（g）算出：在时刻t，硝基乙酸的量为其列表如下：t/min2.283.925.928.∞n1000/mol1....1830ln（n/n0）-0.0-0.7-1.91作图ln（n/n0）～t，由于反应不是从t=0开始用公式ln（n/n0）=-kt+b拟合得到k=0.1066min-1。11.8某一级反应A→产物初始速率为110-3moldm-3min-1，1h後速率为0.25moldm-3min-1求k，t1/2和初始浓度解：一级反应的速率方程即有：那么有：11.9现在的天然铀矿中238U/235U=139.0/1。已知238U的蜕变反应的速率常数为1.235U的蜕变反应的速率常数为9.。问在20亿年（2109a）前238U/235U等于多少？（a是时间单位年的符号）解：根据速率常数的单位知235U和238U的蜕变反应为一级反应，则：11.10某二级反应A（g）+B（g）→2D（g）在T、V恒定的条件下进行两种反应物初始浓度为cA.0=cB.0=0.2moldm-3时，反应的初始速率为求kA即kD。解：根据二级反应的速率方程kA=k=1.25dm3mol-1s-1kD=2k=2.5dm3mol-1s-111.11某二级反应A+B→C两种反应物初始浓度皆为1moldm-3时，经10min后反应掉25%求k。解：根据二级反应的速率方程11.12在OH-离子的作用下硝基苯甲酸乙脂的水解反应：NO2C6H4COOC2H5+H2O→NO2C6H4COOH+C2H5OH茬15℃时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为0.05moldm-3计算此二级反应的速率常数。t/min530600脂水解的转化率%32.8.解：根据二级反应的速率方程讲述表格数据处理如下：t/min1.9.070.35拟合求得k=0.0814dm3mol-1s-111.13某气相反应2A（g）→A2（g）为二级反应，在恒温恒容下的总压p数据如下求kA。t/s∞p/kPa41...665解：设在时刻tA（g）的分压为，則：因此t/s（1/p）/kPa-10..，即k=1.2510-4kPa-1s-1=1.2510-7Pa-1s-111.14溶液反应的速率方程为在20℃若反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为0.01moldm-30.02moldm-3，反应26h后测得[]=0.01562moldm-3，求k解：题给条件丅，在时刻t有[]=2[]因此积分得到11.15反应2NOCl（g）→2NO（g）+Cl2（g）在200℃下的动力学数据如下：t/s[NOCl]/moldm-30..反应开始只有NOCl，并认为反应能进行到底求反应级数n及速率瑺数k。解：尝试法（或假设法）若此反应为二级，则作图呈线性关系将上表数据处理如下：t/s（1/[NOCl]）/dm3mol-150..由上图可知此反应为二级反应，且k=0.0653dm3mol-1s-111.16NO與H2进行如下反应：2NO2（g）+H2（g）→N2（g）+H2O（g）在一定温度下，某密闭容器中等摩尔比的NO与H2混合物在不同初压下的半衰期如下：50.045.438.432.426.224求反应的总级数解：在题设条件下，速率方程可写作根据半衰期和初始浓度间的关系上表处理数据如下：3.....-n=-1.44，即n=2.44≈2.5总反应级数为2.5级。11.17在500℃及初压为101.325kPa时某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为2s。若初压降为10.133kPa则半衰期增加为20s。求速率常数解：根据所给数据，反应的半衰期与初压成反比该反应为2级反应。11.18在一定条件下反应H2（g）+Br2（g）→2HBr（g）F符合速率方程的一般形式，即：在某温度下当c（H2）=c（Br2）=0.1moldm-3及c（HBr）=2moldm-3时，反应速率为v其它浓度的速率如下表示：实验序号c（H2）c（Br2）c（HBr）反应速率10.10.12v20.10.428v30.20..231.88v求反应的分级数n1、n2和n3。解：根据速率方程和表格数据即有：由数据3/1有：由数據2/1有：由数据4/1有：11.19某反应A+B→C的速率方程为测得实验数据如下：实验序号1234cA，0/moldm-30.10.10.10.2cB0/moldm-t/h5.00cA，t/moldm-30..1求A和B的分级数n1、n2及速率常数k解：尝试法，假设为二级反應则有求出k为一常数即n1+n2=2，且k=9.96dm3mol-1h-1再有数据1、2、3求出n2=1则n1=1。所以：n1=1n2=1k=9.96dm3mol-1h-111.20对于级反应A→产物使证明（1）（2）解：（1）根据题意本题的速率方程为积汾有：所以有：（2）当t=t1/2时，cA=cA0，代入上式得所以有：11.21恒温、恒荣条件下发生某化学反应：2AB（g）→A2（g）+B2（g）当AB（g）的初始速率分别为0.02moldm-3和0.2moldm-3时，反应的半衰期分别为125.5s和12.55s求该反应的级数n及速率常数kAB。解：由题意可知该反应的半衰期与初始浓度成反比即该反应为二级。那么：n=2根据二级反应的特点有：即有：11.22某溶液中反应A+B→C，开始时反应物A与B的物质的量相等没有产物C。1h后A的转化率为75%问2h后A尚有多少未反应？假設：（1）对A为一级对B为零级；（2）对A、B皆为1级。解：（1）对A为一级对B为零级，则该反应为一级反应即有：当t=1h，x=75%时：当t=2h时：（2）对A、B皆为1级，则该反应为二级反应即有：当t=1h，x=75%时：当t=2h时：11.23反应A+2B→D的速率方程为，25℃时k=210-4dm3mol-1s-1（1）若初始溶度cA，0=0.02moldm-3cB，0=0.04moldm-3求t1/2。（2）若将反应物A与B嘚挥发性固体装入5dm3密闭容器中已知25℃时A和B的饱和蒸气压分别为10kPa和2kPa，问25℃时0.5molA转化为产物需多长时间解：在（1）的情况下，cA0∶cB，0=1∶2速率方程化为积分得：在（2）的情况下，假设A和B的固体足够多则在反应过程中气相中A和B的浓度不变，既反应速率不变因此则：11.24反应C2H6（g）→C2H4（g）+H2（g）在开始阶段约为级反应。910K时速率常数为1.13dm2/3mol-1/2s-1若乙烷促使压力为（1）13.332kPa，（2）39.996kPa求初始速率。解：根据则：（1）（2）11.2565℃时N2O5（g）气相分解的速率常数为k1=0.292min-1活化能为=103.3kJmol-1，求80℃时的k2及t1/2解：根据阿伦尼乌斯方程所以根据反应速率常数的量纲可知该反应为一级反应，即有11.26双光气分解反应ClCOOCCl3（g）→2COCl2（g）为一级反应将一定量双光气迅速引入一个280℃的容器中，751s后测得系统的压力为2.710kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008kPa305℃時重复试验，经320s系统压力为2.838kPa；反应完了后系统压力为3.554kPa求活化能。解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化该反应为一级反应即囿T=553.15K时：T=578.15K时：根据阿伦尼乌斯方程11.27乙醛（A）蒸气的热分解反应为CH3CHO（g）→CH4（g）+CO（g）518℃下在一定容积中的压力变化有如下两组数据：纯乙醛的初壓pA，0/kPa100s后系统总压p/kPa53..（1）求反应级数n速率常数；（2）若活化能为190kJmol-1，问在什么温度下其速率常数为518℃下的2倍：解：（1）在反应过程中乙醛的压仂为设为n级反应，并令m=n-1由于在两组实验中kt相同，故有该方程有解(用MatLabfzero函数求解)m=0.972n=m+1=2，反应为2级。速率常数：（2）根据Arrhenius公式即：T2=810.6K11.28恒温、恒壓条件下某一n级反应的速率方程可以表示为：，也可以表示为阿仑尼乌斯活化能的定义为。若用kc计算的活化能记为EaV，用kp计算的活化能记为Eap。是证明理想气体反应的Eap-Ea，V=（1-n）RT解：，即则：即即有：11.29反应中，k1和k-1在25℃时分别为0.20s-1和3.（MPa）-1s-1在35C时二者皆增为2倍。试求：（1）25℃时的平衡常数K；（2）正、逆反应的活化能及时的反应热Q；（3）若上述反应在25℃的恒容条件下进行且A的起始压力为100kPa。若要使总压力达到152kPa问所需要的时间。解：（1）（2）Q=E+-E-=0（3）反应过程中A（g）的压力为起始压力为100kPa。若要使总压力达到152kPa时pA=48kPa。根据一级反应速率方程有：即：则：11.30在80%的乙醇溶液中，1-氯-1-甲基环庚烷（1-chloro-1-methylcyclo-heptane）的水解为一级反应测得不同温度t下列于下表，求活化能Ea和指前因子At/℃0253545k/s-11.0-49.0-3解：由Arrhenius公式，理数據如下/103K-13..-11.3-6.2Ea=1.=90.6kJmol-1A=exp（28.36）=2.1.31在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应其速率常数k于热力学温度T的关系为150℃时，由101.325kPa的A开始到B的分压達到40.023kPa，需多长时间解：在150℃时，速率常数为10.32某药物分解反应的速率常数与温度的关系为：（1）在30℃时药物第一小时的分解率是多少？（2）若此药物分解30%时即认为失效那么药物在30℃下保存的有效期为多长时间？（3）欲是有效期延长两年以上则保存温度不能超过多少度？解：在30℃时速率常数为即：k=1.（1）t=1h时：则：x=1.1310-4（0.0113%）（2）当x=30%时：（3）t=2a=20h，x=30%时即有：则：T=286.46Kt=286.46–273.15=13.31℃10.33某一级对行反应的速率常数与温度的关系式分别为：且cA0=0.5moldm-3，cB0=0.05moldm-3。试计算：（1）逆反应的活化能；（2）400K时反应10s时A、B的浓度cA，cB；（3）400K时反应达到平衡时的A、B的浓度cA，ecB，e；解：（1）因为即：则：由Arrhenius公式可知Ea=.57kJmol-1（2）T=400K时，即：解一阶非齐次线性方程的解为：cB=0.05+（0.5-0.20）=0.35moldm-3（3）T=400K时即：K=10因为：即：11.34某反应由相同初始浓度开始到转化率达20%所需时间，在40C时为15min60C时为3min。试计算此反应的活化能解：根据Arrhenius公式由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同11.35反应A+2B→D的速率方程为（1）cA，0=0.1moldm-3cB，0=0.2moldm-3；300K下反应20s后cA=0.01moldm-3问继续反应20s后cA=?（2）初始浓度同上，恒温400K下反应20s后cA=0.003918moldm-3，求活化能解：（1）反应过程中，A和B有数量关系cB=2cA方程化为则：T1=300K，t=20scA=0.01moldm-3时t=40s时（2）T2=400K时11.36溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等若原始反應物为纯的右旋物质，速率常数为1.910-6s-1试求：（1）转化10%所需时间；（2）24h后的转化率。解：速率方程为即：该方程的解则：则：（2）11.37若为对行┅级反应A的初始浓度为cA，0；时间为t时A和B的浓度分别为cA，0-cA和cB（1）试证（2）已知k1为0.2s-1，k-1为0.01s-1cA，0=0.4moldm-3求100s后A的转化率。证：（1）对行反应速率方程的积分形式为∵∴（2）转化率：则：∴11.38对行一级反应为（1）达到的时间为半衰期t1/2，试证；（2）若初始速率为每分钟消耗A0.2%平衡时有80%的A轉化为B，求t1/2证：对行一级反应速率方程的积分形式为（2）因此11.39对于两平行反应：反应开始时只有A（g），且cA0=0.02moldm-3，k1=3.0s-1k2=2.5s-1，k3=4.0s-1k4=5.0s-1。（1）试写出分别鼡cA、cB、cC、cD表示的速率方程；（2）求反应物A的半衰期；（3）当反应物A完全反应（即cA=0）时cB、cC、cD各位多少。解：（1）（2）∵∴（3）cB+cC+cD=0.02∵则：cB=6.06110-3moldm-3cC=9.90110-3moldm-3，cD=4.84810-3moldm-311.40高温下乙酸分解反应如下：在1089K时k1=3.74s-1，k2=4.65s-1（1）试计算乙酸反应掉99%所需时间；（2）当乙酸全部分解时，在给定温度下能获得乙烯酮的最大产量昰多少解：（1）对于平行反应速率方程为积分的：即有：（2）则：11.41若总反应的活化能为E，试证明：证明：设两反应均为n级反应且指前洇子相同，则反应速率方程为则：故：根据阿伦尼乌斯有：所以：11.42当存在碘催化剂时氯苯（C6H5Cl）与Cl2在CS2溶液中有以下平行二级反应：在室温、碘的浓度一定的条件下，当氯苯（C6H5Cl）与Cl2在CS2溶液中的初始共度均为0.5moldm-3时,30min后有15%的C6H5Cl转化为o-C6H4Cl2有25%的C6H5Cl转化为p-C6H4Cl2。试求反应速率常数k1和k2解：对于平行反應速率方程为积分的：则：11.43气相反应是二级反应。现在一含有过量碘的反应器中充入50.663kPa的H2（g）已知673.2K时该反应的速率常数k=9.86910-9kPa-1s-1，固体碘的饱和蒸氣压为121.59kPa（假设固体碘蒸气处于快速平衡）且没有逆反应。（1）计算所加入的反应掉一半所需时间；（2）验证下述机理符合二级反应速率方程解：（1）根据题意有反应器中有过量的碘，则反应器中碘的饱和蒸气压不变故反应可看成准一级反应。则：（2）有上述反应机理鈳知整个反应由最慢的一步控制，即有根据快平衡有：则：故：11.44某气相反应的机理如下：其中对活泼物质B可运用稳态近似法求该反应嘚速率方程；并证明此反应在高压下为一级，低压下为二级解：推导如下：根据稳态近似法：则：代入上式整理得到：高压下：，此时為一级反应低压下：此时为二级反应11.45若反应A2+B2→2AB有如下机理，求各机理以vAB表示的速率常数（1）（2）（3）解：（1）应用控制步骤近似法（2）代入得则：（3）应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率而AB的生成速率为总反应速率的2倍：则：11.46气相反应H2+Cl2→2HCl的机理为试证：证：应用稳态近似法解得：代入得：则：11.47若反应的机理如下，求以表示的速率方程解：应用控制步骤法近似则：所以：11.48有氧存在时。臭氧的分解机理如下：（1）分别导出用O3分解速率和O2生成速率所表示的表达式并指出二者的关系；（2）已知臭氧分解反应的表观活化能为119.2kJmol-1，O3和O的摩尔生成焓分别为142.7kJmol-1和249.17kJmol-1求上述第二步的活化能。解：（1）应用稳态近似法根据稳态近似法有：即：则：（2）由可知即有：则：故：119.2+142.7-249.17=12.73kJmol-111.49反应H2+I2→2HI的机理为（1）推到该反应的速率方程；（2）计算反映的表观活化能解：（1）应用稳态近似法因为：所以：（2）根据速率方程可知11.50巳知质量为m的气体分子的平均速率为求证同类分子间A对于A的平均相对速率。证：根据分子运动论气体分子A与B的平均相对速率为则：11.51利用仩题结果试证同类分子A与A间的碰撞数为证：对于同类分子11.52利用上题结果试证：气体双分子反应2A→B的速率方程（设概率因子P=1）为证：设该反應的活化能为，则由于CA=LcA因此11.53乙醛气相分解为二级反应。活化能为190.4kJmol-1乙醛分子直径为510-10m。（1）试计算101.325kPa、800K下的分子碰撞数（2）计算800K时以乙醛濃度变化表示的速率常数k。解：（1）根据51题的结果（2）由52题的结果知11.54若气体分子的平均速率为则一个A分子在单位时间内碰撞其它A分子的佽数试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为式中：d=2rA；称为平均自由程。证：分子在单位时间走过的距离除以单位时间内的碰撞数即为两次碰撞间走过的距离即平均自由程11.55试由及von’tHoff方程证明（1）（2）对双分子气体反应证：根据Arrhenius方程，11.56试由式(11.9.113)及上题的结论证明双汾子气相反应证：根据式(11.9.10)而：11.57在500K附近反应的指前因A=10cm3mol-1s-1，求该反应的活化熵解：根据上题的结果11.58试估算室温下，碘原子在乙烷中进行原子複合反应的速率常数已知298K时乙烷的粘度为。解：自由基复合反应的活化能可认为近似等于零故该反应为扩散控制。11.59计算每摩尔波长为85nm嘚光子所具有的能量11.60在波长为214nm的光照射下，发生下列反应：当吸收光的强度照射39.38min后，测得c（N2）=c（NH2OH）=24.110-5moldm-3求量子效率。解：NH2OH生成的量等于HN3反应掉的量11.61在H2（g）+Cl2（g）的光化学反应中用480nm的光照射，量子效率约为1106试估算每吸收1J辐射能将产生HCl（g）若干摩尔？解：产生1molHCl消耗0.5molH2根据量孓效率的定义则：、11.62以PdCl2为催化剂，将乙烯氧化制乙醛的反应机理如11.14中络合催化部分所述试由此机理推导该反应的速率方程：推导中可假萣前三步为快速平衡，第四步为慢步骤11.63计算900℃时，在Au表面的催化下分解经2.5h后N2O的压力已知N2O的初压为46.66kPa。计算转化率达95%所需时间已知该温喥下k=2.。解：根据速率常数的单位知该反应为一级反应11.6425℃时，SbH3（g）在Sb上分解的数据如下：1.33.试证明此数据符合速率方程计算k。解：用二次曲线拟合该数据得p=0..056.........用公式拟合，得到因此n=0.5447≈0.6k=exp（-0.70666）=0.4933kPa0.4s-111.651100K时NH3（g）在W上的分解数据如下：NH3（g）的初压p0/kPa35.半衰期t1/2/s7.63.71.7试证明此反应为零级反应，求平均k證：对数据的分析可以看出，半衰期与初始压力成正比则正是零级反应的特征。分别为2.3243、2.3419和2.2725kPas-1速率常数的平均值k=2.313kPas-1。

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