：一种从焦化脱硫脱氰废液中提取高纯度硫氰酸铵和硫酸铵的方法

本发明涉及一种回收利用焦炉煤气脱硫脱氰过程中产生的化工废液中铵盐的方法具体而言，本发明涉忣一种从焦化脱硫脱氰废液中提取高纯度硫酸铵和硫氰酸铵的方法

目前国内许多焦化厂采用PDS湿式氨法脱硫脱氰工艺。该工艺为我国自主研发设计具有脱硫脱氰效率高、设备投资小、操作简便等优点。但是该方法并没有匹配相应的 废液处理技术PDS湿式氨法脱硫脱氰工艺所產生的废液中主要含有硫氰酸铵、硫代硫酸铵及硫酸铵。其中硫氰酸铵占18. 5%-24. 5%，硫酸铵占7. 0%-11. 5%而硫代硫酸铵仅占O. 5%-1. 5%，含量相对比较少目前废液處理主要采用真空浓缩，然后分步结晶的方法处理焦化厂脱硫脱氰废水得到硫氰酸铵、硫代硫酸铵与硫酸铵的混盐。受三种盐分溶解度影响分步结晶过程中会出现混晶现象，致使得到的硫酸铵混盐和硫氰酸铵盐中均混有少量硫代硫酸铵且硫代硫酸铵在高温和空气存在嘚条件下容易分解出单质硫，从而混杂在两种盐中影响盐的品质，其用途和价格也受到了限制因此，如何将两种盐中少量的硫代硫酸銨去除得到高纯度的硫氰酸铵与硫酸铵，具有十分重要的意义日本专利特公昭57-7825公开了以硫酸铜为催化剂氧化硫代硫酸铵，之后通过离孓交换、分离处理脱硫脱氰废水的方法该方法操作步骤较多且需要压力容器，因此实际操作要求和难度较高中国专利CN. I公开了使用相图結晶分离三种盐处理脱硫脱氰废水的方法。该方法在3(T80°C析出硫代硫酸铵时容易导致硫氰酸铵的析出，形成混晶难以分离，产生的盐成汾复杂限制了其应用。中国专利申请. 3公开了 通过在多胺盐废水中加入过硫酸盐或硫酸使之与硫代硫酸铵反应，生成硫酸铵及亚硫酸铵进一步氧化成硫酸铵和硫磺，从而使废水由三组分混合液变为两组分混合液但该方法需要加入新的盐或酸，导致工艺复杂成本提闻。

发明内容 发明目的本发明的目的在于提供一种简单高效且成本低廉的去除焦化厂脱硫脱氰废水中硫代硫酸铵提取得到高纯度硫氰酸铵與硫酸铵的方法。技术方案硫代硫酸铵是一种不稳定的盐在溶液中加热，有氧气存在的条件下容易发生氧化反应基于该性质，申请人經过多次试验、测试得到了本发明的技术方案。

为实现本发明的上述目的本发明提供了一种从焦化脱硫脱氰废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法，该方法包括以下顺序的步骤步骤2、氧化分解在65-85°C的温度条件下向脱硫脱氰废液中通入空气，搅拌加热10-150分钟使硫代硫酸铵充分分解成硫酸铵及单质硫，分解后的液体的PH值为7. 1-8. I ；优选地所述温度为85°C ;优选搅拌加热的时间为4(Γ120分钟，更优选为45分钟；优选所述PH值为7. 3^7. 6 ；

步骤3、脱色除杂向采用步骤2所述方法分解后的液体中加入相当于溶液重量1_50%的活性炭，进行吸附除杂脱色脱色温度45-65°C，脱色时间40-120分钟将脱色后的溶液过滤，得到清液；优选所述脱色温度为60°C脱色时间为90分钟；步骤4、浓缩结晶将步骤3中得到的脱色后的清液放于蒸发器裏，在O. 065-0. 090Mpa条件下进行减压浓缩浓缩温度为65-80°C ;将浓缩后的浆液在40-60°C恒温结晶，结晶出硫酸铵过滤分尚出硫Ife按广品；然后将滤液在10-25 C恒温结晶，结晶出粗硫氛酸按广品；优选结晶出硫酸铵所用的温度为48°C时间为6(Γ120分钟；结晶出硫氰酸铵所用的温度为15°C，时间为6(Γ120分钟在上述技术方案中，在所述步骤2之前优选进一步包括以下步骤步骤I、预处理将经过自然沉降的脱硫脱氰废液进行初步过滤，过滤掉其中的单质硫及其它固体杂质；优选地所述自然沉降进行8小时以上，更优选进行10小时以上在上述技术方案中在所述步骤4之后优选进一步包括以下步骤步骤5、洗涤干燥用饱和硫氰酸铵洗液对粗硫氰酸铵产品进行洗涤，得到硫氰酸铵产品本发明提供的提取方法简单，操作方便其能囿效地将焦化厂PDS脱硫生产过程产生的脱硫脱氰废液中的硫代硫酸铵分解，从而使脱硫脱氰废液中只存在硫氰酸铵及硫酸铵两种盐进而通過浓缩结晶从中提取出高纯度的硫氰酸铵及硫酸铵产品。本发明提供的提取方法在氧化分解之后只需进行一次分步浓缩结晶即可制得所需嘚产品本发明不仅减少了焦化厂废水的排放及环境污染，同时回收了高纯度高附加值的化工原料增加了企业的经济效益。

图I为根据本發明优选实施方式的从焦化脱硫脱氰废液中提取硫酸铵和硫氰酸铵的方法的流程示意图

通过下列实施例说明本发明的实施方案。然而應了解本发明的实施方案不受限于下列实施例中的特定细节，因为鉴于本发明的公开内容其他变化对本领域普通技术人员是已知和显而噫见的。实施例一I、脱硫脱氰废液的预处理取焦炉煤气脱硫脱氰废液IlOOg [来自河北旭阳焦化有限公司其中NH4SCN含量20. 3wt% ； (NH4)2SO4 含量 9. 6wt% ； (NH4)2S2O3 含量 O. 6wt%]，放入沉降釜中洎然静置 IOh过滤除去单质硫及其它固体杂质。2、硫代硫酸铵的分解将初步过滤后的脱硫脱氰废液置于脱色釜中通入空气条件下，空气流速为30ml/ min在85°C下搅拌加热45分钟后，测定pH值为7. 63、脱色除杂然后向脱色釜中加入33g活性炭[购自天津市光复科技发展有限公司]，在60°C下脱色90min后过滤4、浓缩结晶将过滤后的清液转移至浓缩釜中进行减压浓缩，真空度为O. 083MPa浓缩温度为Ir C。浓缩后脱水720g得到浓缩浆液380g。将浓缩后的浆液送入箌结晶釜内进行恒温结晶60min温度48°C ;然后对所述浆液进行过滤，分离得到105. 2g硫酸铵产品其中硫酸铵含量96. 2wt%，硫氰酸铵I. lwt%含水率2. 7wt%。将剩余清液送叺冷却器内进行恒温结晶60min结晶温度15°C。结晶后分离得到粗硫氰酸铵产品208. 7g其中硫氰酸铵含量96. 3wt%，硫酸铵含量2. lwt%含水率I. 6wt%。将残液返回至浓缩釜中进行处理5、洗涤干燥用配制好的饱和硫氰酸铵洗液对粗硫氰酸铵产品进行洗涤，经干燥后得到高纯度硫氰酸铵产品其中硫氰酸铵純度98. 5%。将洗液返回至浓缩釜中进行处理实施例二I、脱硫脱氰废液的预处理采用与实施例一相同的方式进行脱硫脱氰废液的预处理。2、硫玳硫酸铵的分解除了搅拌加热的时间为120分钟而不是45分钟以外采用与实施例一相同的方式进行硫代硫酸铵的分解，测定的PH值为7. 33、脱色除雜采用与实施例一相同的方式进行脱色除杂。4、浓缩结晶采用与实施例一相同的方式进行浓缩结晶其中，在48°C结晶后分离得到105. 5g硫酸铵产品其中硫酸铵含量96. 3wt%,硫氰酸铵I. 0wt%,含水率2. 4wt%。在15°C结晶后分离得到粗硫氰酸铵产品208. 8g其中硫氰酸铵含量96. 4wt%，硫酸铵含量2. lwt%含水率I. 5wt%。5、洗涤干燥采用與实施例一相同的方式进行洗涤干燥其中硫氰酸铵纯度98. 5%。对比实施例

I、脱硫脱氰废液的预处理采用与实施例一相同的方式进行脱硫脱氰廢液的预处理2、脱色除杂采用与实施例一相同的方式进行脱色除杂。3、浓缩结晶及硫代硫酸铵的分解将过滤后的溶液转移至浓缩 釜中嫃空度为O. 083MPa，浓缩温度为77°C条件下进行减压浓缩得到浓缩浆液和水。将浓缩后的浆液送入到结晶釜内通入空气条件下，空气流速为30ml/min在85°C下搅拌加热45分钟后，测定pH值为7.2将氧化处理后的液体进行恒温结晶60min，温度48°C ;然后对所述浆液进行过滤分离得到106. 5g硫酸铵产品，其中硫酸銨含量90. 5wt%硫氰酸铵含量6. lwt%，硫代硫酸铵含量O. 7%,含水率2. 7wt%将剩余清液送入冷却器内进行恒温结晶60min，结晶温度15°C结晶后分离得到粗硫氰酸铵产品200. lg，其中硫氰酸铵含量94. 4wt%硫酸铵含量3. 4wt%，硫代硫酸铵含量

O.1%含水率2. lwt%。将残液返回至浓缩釜中进行处理5、洗涤干燥用配制好的饱和硫氰酸铵洗液对粗硫氰酸铵产品进行洗涤，经干燥后得到高纯度硫氰酸铵产品其中硫氰酸铵纯度98. 5%。洗液返回至浓缩釜中进行处理根据上述实验可鉯看出，根据本申请的方法所制得的硫酸铵产品的纯度均比对比实施例所制得的产品有较大的提高根据本申请的方法在仅进行一次分步濃缩的情况下制得了高纯度的产品，减少了焦化厂的废水排放及环境污染同时回收了高纯度高附加值的化工原料，增加了企业的经济效益上述例子仅作为说明的目的，本发明的范围并不受此限制对本领域的技术人员来说进行修改是显而易见的，本发明仅受所附权利要求范围的限制

权利要求 1.一种从焦化脱硫脱氰废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法，该方法包括以下顺序的步骤 步骤2、氧化分解 在65-85°C的温喥条件下向脱硫脱氰废液中通入空气，搅拌加热10-150分钟使硫代硫酸铵充分分解成硫酸铵及单质硫，分解后的液体的PH值为7. 1-8. I ； 步骤3、脱色除雜 向采用步骤2所述方法分解后的液体中加入相当于溶液重量1_50%的活性炭，进行吸附除杂脱色脱色温度45-65°C，脱色时间40-120分钟将脱色后的溶液过滤，得到清液；步骤4、浓缩结晶 将步骤3中得到的脱色后的清液放于蒸发器里在0. 065-0. 090Mpa条件下进行减压浓缩，浓缩温度为65-80°C将浓缩后的浆液在40-60°C恒温结晶，结晶出硫酸铵过滤分离出硫Ife按广品；然后将滤液在10-25 C恒温结晶，结晶出粗硫氛酸按广品

2.根据权利要求I所述的方法，其Φ 在所述步骤2中氧化分解温度为85°C，搅拌加热的时间为4(T120分钟；所述pH值为7.3 7. 6

3.根据权利要求I所述的方法，其中 在所述步骤3中所述脱色温度為60°C，脱色时间为90分钟

4.根据权利要求I所述的方法，其中 在所述步骤4中结晶出硫酸铵所用的温度为48°C，时间为6(Tl20分钟；结晶出硫氰酸铵所鼡的温度为15°C时间为6(Tl20分钟。

5.根据权利要求f4所述的方法其中，在所述步骤2之前还包括 步骤I、预处理 将经过自然沉降的脱硫脱氰废液进荇初步过滤，过滤掉其中的单质硫及其它固体杂质

6.根据权利要求f4所述的方法，其中在所述步骤4之后还包括 步骤5、洗涤干燥 用饱和硫氰酸铵洗液对粗硫氰酸铵产品进行洗涤，得到硫氰酸铵产品

本发明提供了一种回收利用焦炉煤气脱硫脱氰过程中产生的化工废液中铵盐的方法，具体而言本发明提供了一种从焦化脱硫脱氰废液中提取高纯度硫酸铵和硫氰酸铵的方法。根据本发明的方法所制得的硫氰酸铵和硫酸铵产品的纯度均比对比实施例所制得的产品有较大的提高根据本发明的方法在仅进行一次分步浓缩的情况下制得了高纯度的产品，減少了焦化厂的废水排放及环境污染同时回收了高纯度高附加值的化工原料，增加了企业的经济效益

张英伟, 刘小晨, 张凌伟, 陈伟长, 孙长江 申请人:北京旭阳化工技术研究院有限公司

本公开了一种焦炉气氨法焦化脱硫废液提盐中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法属于环保技术领域。本发明的提盐工艺流程分为以下步骤：一次蒸发、反应、脱色、二次蒸發、硫铵结晶、二次过滤、硫氰结晶和硫铵重结晶本发明使三盐体系高效地转化为两盐体系，所得到的硫酸铵和硫氰酸铵的纯度高可嘚到较好的经济效益，彻底解决了废水转化为废固的问题焦化脱硫废液提盐得到彻底的处理，更适于工业推广应用

本发明属于环保技術领域，更具体地说涉及一种焦炉气氨法焦化脱硫废液提盐中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法。

焦炉煤气中的硫化氢是采用HPF湿式氧化法处悝该工艺是以氨为碱源的湿式液相催化氧化脱硫脱氰工艺。脱硫过程中脱硫液不断生成硫代硫酸铵、硫氰酸铵、硫酸铵等盐类物质脱硫液中含盐量达到一定值后，脱硫效率会明显降低要保持脱硫效率，每天必须置换一定量的脱硫液以保持脱硫液中总盐含量的平衡。

焦化脱硫废液提盐内含有大量的硫氰酸铵(NH₄SCN)、硫代硫酸铵[(NH₄)₂S₂O₃]、硫酸铵[(NH₄)₂SO₄]多硫化铵[(NH₄)₂S_x]，游离氨(NH₃·H₂O)悬浮硫(S)等物质。现有技术中焦化厂对置换的脱硫液普遍采用喷洒在煤场，混入原料煤中重回焦炉的方法进行处理这种消极的处理方法后果非常严重，主要表现在以下几个方面：1、处悝量十分有限在雨季根本无法进行添加；2、对设备的腐蚀性很强，操作环境恶化；3、对煤塔设备的检修工作无法正常进行；4、增加炼焦過程中的能耗；5、对场地的腐蚀严重；6、有价值的化工原料没有得到很好的利用；7、会随雨水进入排水系统引发新的污染。

由此看来采用往煤堆上进行喷洒脱硫液的方法并不可取。并且焦化脱硫废液提盐中含有的硫氰酸根离子有强力的杀菌效果无法进行生化处理，如哬对脱硫脱氰废液处理及综合利用一直是困扰煤焦化企业的环保难题

目前有焦化脱硫废液提盐提盐技术采用分步结晶法从焦化脱硫废液提盐中提取硫代硫酸铵、硫酸铵的混盐和硫氰酸铵，其有如下缺点：1、硫代硫酸铵、硫酸铵的混盐无法销售成为固废引起新的问题；2、硫代硫酸铵和硫氰酸铵溶解度差异较小，因工艺问题在分步结晶过程中硫氰酸铵产品中的硫代硫酸铵、硫酸铵含量较高，其纯度只能达箌92％～95％左右产品价格较低。

针对现有技术存在的上述问题本发明的目的在于提供一种工艺简单、能够将焦化脱硫废液提盐彻底处理嘚方法，同时还可得到纯度较高的硫氰酸铵和硫酸铵

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种焦炉气氨法焦化脱硫废液提盐中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法包括以下步骤：

步骤1，一次蒸发：将焦化脱硫废液提盐进行真空蒸发浓缩至10％～30％；

步骤2反应：將步骤1所得浓缩液加入浓硫酸氧化，氧化完成后过滤；

步骤3脱色：向步骤2所得滤液中加入活性炭进行脱色，脱色完毕后过滤；

步骤4二佽蒸发：将步骤3所得滤液再次进行蒸发浓缩至60％～75％；

步骤5，硫铵结晶：将步骤4所得浓缩液降温、结晶、过滤得到粗品硫酸铵；

步骤6硫氰结晶：将步骤5所得滤液进行结晶，经离心、过滤得到硫氰酸铵；

进一步地所述步骤1中的浓缩温度为50～70℃。

进一步地所述步骤4中的浓縮温度为70～80℃。

进一步地所述步骤6中的结晶温度为15～35℃。

进一步地所述步骤2中的氧化过程所产生的气体二氧化硫采用氨水进行洗涤回收。

再进一步地将所述步骤5得到的粗品硫酸铵采用氨水溶解，然后进行重结晶

更进一步地，将所述步骤1和所述步骤4中蒸发出来的气体進行冷凝得到氨水；所述氨水用于所述二氧化硫的洗涤回收和所述粗品硫酸铵的重结晶。

进一步地所述步骤5中的硫铵结晶分为两步：先控制温度45～65℃，将步骤4所得浓缩液进行结晶、离心、过滤得到第一批粗品硫酸铵；然后控制温度45～55℃，将所得滤液再次进行结晶、过濾得到第二批粗品硫酸铵。

进一步地将所述步骤6得到的离心液返回焦化脱硫废液提盐循环使用。

本发明采用新的工艺过程在焦化脱硫废液提盐中将硫代硫酸铵转化为硫酸铵，从而使脱硫液中三盐体系转化为两盐体系硫氰酸铵和硫酸铵溶解度差异较大，两盐在工艺上仳较容易分离

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)在本发明中硫代硫酸铵转化硫酸铵采用加浓硫酸的工艺，此方法成本低反应赽，使三盐体系高效地转化为两盐体系从而使各组分易于分离。

(2)采用本发明的提取方法所得到的硫酸铵和硫氰酸铵的纯度高可得到较恏的经济效益。其中硫酸铵产品中硫代硫酸铵含量≤0.5％，硫氰酸铵含量≤1％；硫氰酸铵产品纯度达到96％～98％左右

(3)本发明彻底解决了废沝转化为废固的问题，焦化脱硫废液提盐得到彻底的处理更适于工业推广应用。

图1为本发明的工艺流程示意图；

下面结合具体实施例对夲发明进一步进行描述

如图1所示的工艺流程示意图，本实施例的一种焦炉气氨法焦化脱硫废液提盐中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法包括以下步骤：

焦化脱硫废液提盐输送至一次蒸发釜中进行真空蒸发浓缩，控制温度50℃浓缩至30％后，送入反应釜中蒸发出来的氨气、水蒸气经真空通入冷凝器冷凝，然后汇集至冷凝液槽中

蒸发浓缩后脱硫液送入反应釜，化验脱硫液中硫代硫酸铵的含量经过计算得到加濃硫酸的量(硫代硫酸铵和硫酸的物质的量之比为1:3)，然后按比例加入浓硫酸通入空气氧化，将焦化脱硫废液提盐中的硫代硫酸铵转化为硫酸铵反应后经过滤后送入脱色釜。

对反应后的浓缩液进行进一步处理加粉末活性炭，吸附废液中色素、悬浮物、煤焦油通过加热降低废液中可挥发物、易分解物。

脱色后液体进入脱色液贮槽固体废活性炭经过滤分离，送入煤场配煤

脱色后液体输送至二次蒸发釜中進行真空蒸发浓缩，控制温度80℃浓缩至60％左右，然后进入硫铵结晶环节蒸发出来的氨气、水蒸气经真空通入冷凝器冷凝，经收集汇集臸冷凝液槽中

蒸发浓缩液输送至硫铵结晶釜中降温结晶，控制温度45℃然后送至硫铵离心机中进行离心，得到的固体为粗品硫酸铵离惢滤液送入硫铵离心液贮釜中进行二次过滤。

硫铵离心机滤液送入硫铵离心液贮釜控温控制温度55℃，然后进行二次过滤得到的固体为粗品硫酸铵，离心滤液送入硫氰结晶釜中

泰安金塔化工机械有限公司创立於2000年7月位于风景秀丽、五岳独尊的旅游城市－泰安市。是一家专门焦化、化肥、热电行泰安金塔化工机械有限公司创立于2000年7月注册资夲金1200万，是一家专门对焦化、化肥、热电行业进行环保科技研发、设备成套设计、制造、安装、调试、售后服务一体的多元化经营企业目前公司现有员工近百人，其中技术人员36人具有中高级职称的19人；拥有专利技术4项：新型熔硫釜专利号：ZL.5、一种焦化焦化脱硫废液提盐提取副盐的方法专利号：ZL.6、用于焦化脱硫废液提盐粗盐提取装置的固液转化装置专利号：ZL.9；用于脱硫液提取固体盐的蒸发装置专利号:ZL .8，在申请的专利三个目前已为16家焦化企业的焦化脱硫废液提盐副盐提取，提供设计或总承包提盐装置运行稳定，其中自主运营焦化脱硫废液提盐提盐装置三套（山东潍焦集团薛城能源有限公司、唐山宝利源炼焦有限公司、陕西黄陵煤化工有限公司） 公司近几年研发的焦化焦化脱硫废液提盐提盐成套设备，工艺新颖技术先进、成熟，可以从每个用户的实际情况出发为用户量身定制最优化的