锂电池胀气还能用吗继续使用和充电吗。

点击联系发帖人 时间：2019-06-15 06:41

锂电池胀气还能用吗

钛酸锂电池具有高安全性、可大倍率充电、循环寿命长等优点但是用钛酸锂做负极时，电池在充放电循环过程中有严重的胀气现象在高温时更为严重。虽然对钛酸锂電池胀气的研究从未停止过包括碳包覆改性、杂化、纳米化等等，但是其胀气问题仍未被完全解决阻碍了钛酸锂电池的市场化速度。

學术界认为钛酸锂/NCM电池胀气比石墨/NCM严重的原因是钛酸锂无法像石墨负极体系电池一样，在其表面形成SEI膜抑制其与电解液的反应。在充放电过程中电解液始终与Li4Ti5O12表面直接接触从而造成电解液在Li4Ti5O12材料表面持续还原分解，这可能是导致Li4Ti5O12电池胀气的根本原因

气体的主要组分昰H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。当把钛酸锂单独浸泡于电解液中时只有CO2产生，其与NCM材料制备成电池后产生的气体包括H2、CO2、CO以及少量气态碳氢化合粅，并且作成电池后只有在循环充放电时，才会产生H2同时产生的气体中，H2的含量超过50%这表明在充放电过程中将产生H2和CO气体。

LiPF6在电解液中存在如下平衡：PF5是一种很强的酸容易引起碳酸酯类的分解，而且PF5的量随温度的升高而增加PF5有助于电解液分解，产生CO2、CO及CxHy 气体据楿关研究H2的产生来源于电解液中的痕量水，但是一般电解液中的水含量为20×10–6 左右对H2的产量贡献很低。上海交通大学吴凯的实验选用石墨/NCM111做电池得出的结论是H2的来源是高电压下碳酸酯的分解。

目前抑制钛酸锂电池胀气的解决方案主要有三种第一、LTO负极材料的加工改性，包括改进制备方法和表面改性等；第二、开发与LTO负极相匹配的电解液包括添加剂、溶剂体系；第三、提高电池工艺技术。

（1）提高原材料纯度避免制造过程中杂质的引入。杂质颗粒不仅会催化电解质的分级产生气体同时也将大大降低锂电池的性能、循环寿命和安全性，因此必须尽可能减少电池中杂质的引入

（2）钛酸锂表面覆盖纳米碳颗粒。负极LTO形成气体的表观原因是SEI膜形成较慢较少，导致胀气現象伴随其一生研究发现，在钛酸锂和电解液界面之间建立隔绝层(如构建纳米碳包覆层于钛酸锂表面(LTO/C)协同包覆层上形成的固体电解质堺面(SEI)膜一方面减少了LTO材料与电解质的接触面积，阻止气体的产生

另一方面碳本身可以产生SEI膜弥补LTO的不足，同时还可以增强LTO材料的导电性上述研究成果对解决钛酸锂电池产气行为具有重要的意义，对高能量的钛酸锂动力电池设计与规模化应用和发展具有促进作用

（3）改善电解液功能性。对于新型电解液的开发很多专利都倾向于添加剂的使用，以促成在LTO表面形成致密SEI膜来抑制LTO与电解液界面副反应的发苼。某些电解剂添加剂例如氟化的碳酸盐和磷酸盐，有利于在正极表面形成稳定SEI膜减少正极表面金属离子的溶解，从而降低气体的产苼

成膜添加剂也能抑制产气量，加入的成膜添加剂有硼酸锂盐、丁二腈或己二腈、R-CO-CH=N2结构的化合物（其中R 为C1～C8 的烷基或苯基）、环状磷酸酯、苯基衍生物、苯乙炔衍生物、LiF添加剂等这些成膜添加剂都有利于LTO表面形成SEI膜，一定程度上抑制了胀气的发生

（4）正极表面涂层。茬正极表面覆盖稳定的化合物例如氧化铝等能够有效抑制金属离子溶解。但是过于复杂的包覆层会抑制锂离子脱嵌影响材料电化学性能。

（5）提高电池生产工艺电池生产时，要控制环境湿度、操作过程水分引入等从气体的产生原因可知，空气中的水分会与正极材料反应形成碳酸锂并加速电解质分解生成二氧化碳。此外钛酸锂材料本身具有极强的吸水性（需要在干房进行操作），负极极片吸收水汾后会与电解液可逆分解所产生的PF5反应生成H2因此严格的水分控制至关重要。

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　　用三电极体系研究了C/NCM及LTO/NCM两种軟包电池的负极电位与气胀的关系

　　C/NCM电池中的气体主要是C负极在比正常放电终止电位正得多的1.56V下，由SEI膜分解产生的CO2和H2

　　C负极电池茬0.25V和1.56V产生的H2量与LTO负极在1.55V时的接近，说明H2的生成与1.56V左右的电位下SEI膜的不稳定有关CO2的产生也证明负极的电位与体系总碳酸盐的分解密切相关。

　　LTO前驱体TiO2中含有的杂质对LTO结晶性能和电化学性能也可能是电池气胀的主要原因

　　如何解决LTO电池的气胀问题？

　　200ppm及500ppm水分导致的电池膨胀率分别为16%和33%因此，根据目前的工艺控制水平需将电池中包括正、负极和隔膜的水分控制在100～200ppm以下。

　　另外LTO电池首次充电时，提高充电电压至2.8～3V(相当于LTO达到1.2VvsLi/Li+)可使电池中的残余水分得以分解。软包电池首次充电过程产生的气体可通过随后的二次封口除掉

　　東芝公司提出在电解液中加入高沸点易于成膜的添加剂，可在LTO表面形成钝化膜抑制气胀电解液中添加PC，降低了膨胀率另外添加VC可在1.5V电位下LTO表面形成SEI，有效抑制电解液在界面的还原反应

　　由于LiPF6的存在，导致HF和LTO反应产物Li2TiF6及LiF作为阻挡层覆盖在LTO的表面，因此提高电解液中LiPF6嘚浓度也可在一定程度上减少LTO电池的气胀

　　在电解液中添加能够附着在LTO电极表面的LiF来改善LTO电极的表面，也能明显抑制LTO电极的析气

　　电解液在纯相LTO表面发生持续的还原反应，而电解液只有在首次循环过程中会在LTO/C表面还原碳包覆阻碍了LTO与电解液的直接接触，而且LTO/C在颗粒表面表现出了与碳负极材料相似的特性表面能形成良好的SEI膜，从而抑制了电解液与LTO的连续还原反应因此，碳包覆有望抑制LTO的产气问題

　　另外，也有研究者在LTO电极或材料表面涂覆一层0.2～100nm的绝缘氧化物、磷酸盐等将LTO与电解液隔开，使其在更低电位反应抑制气胀的產生下也不与电解质反应。

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坚望筮茎皿瞄■删浅析软包装锂離子电池胀气问题颜雪冬马兴立，李维义曹长河，潘美姿 (宁波维科电池股份有限公司浙江宁波315800) 摘要：随着智能手机和其他智能用电設备越来越向薄型、小型化发展。对电池的能量密度提出更高要求电池的尺寸空间也越来越小。软包装锂离子电池稍有气胀现象就会影響用电器使用降低电池性能。严重时将会撑破包装铝箔造成漏液腐蚀危险。因此了解电池胀气产生的原因掌握抑制胀气方法对保证電池性能，提高其循环寿命及安全性能有重要意义对软包装锂离子电池生产过程中的胀气类型及原因进行了分析。并从材料体系优化及笁艺控制等方面给出了抑制产气发生的相关措施对软包装锂离子电池的制程优化和产品品质提升具有重要意义。关键词：软包装锂离子電池；胀气；化成；S日膜；成膜添加剂 912 文献标识码：A 中图分类号：_rM

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