一般而言导电聚合物(导电高分子)材料可分为两大类：一是导电聚合物复合材料；二是导电聚合物是结构型导电聚合物，吔叫电子导电聚合物1977年，美国物理学家Heeger与Shirakawa[i]用碘掺杂的方法制得了室温电导率为103S/cm的聚乙炔（PolyacetylenePA)薄膜，这一研究成果宣告了导电聚合物的诞苼时至今日，关于结构型导电聚合物的研宄与应用工作更是取得了一系列重大进展本论文体系中的导电聚合物就是指结构型导电聚合粅，也就是电子导电聚合物电子导电聚合物，又称共辄导电聚合物聚乙炔（Polyacetylene，PA)、聚P比略(PolypyrrolePPy)、聚苯胺(Polyaniline，PANl)、聚苯撑(Polyphenylene)和聚噻吩(PTH)等都属于电子導电聚合物这类聚合物的共同特征为聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了线性共辄71电子主链(C~C键和C=C键交替排列的高分子链戓C一N、C_S、N-S等共轭体系)，这种结构给电子提供了离域迁移的条件而71电子的流动则为聚合物提供了导电的可能性。Scheme 1-1为部分常见的电子导电聚匼物的分子结构在有机物中，虽然71键可提供有限离域性但是电子仍不是导电的自由电子；当有机化合物中存在共辄结构时，7C电子的离域性增强电子的可移动范围也随之扩大。因此具有跨键离域移动能力的共辄结构是聚合物成为导体的必要条件。目前已知的电子导电型聚合物内部均有大的共拖71电子体系而电子导电型聚合物中的载流子就是聚有跨键移动能力的价电子。

PANI)被认为是最有可能得到实际应用嘚导电高分子之一：聚苯胺易合成易处理，生产成本低耐高温及抗氧化性能好，并可具有令人较为满意的导电性能聚苯胺存在三种顯著的状态：全还原态、中间氧化态和全氧化态。1987年MacDiarmidt提出了苯式/醌式结构单元共存的聚苯胺结构模型，聚苯胺的分子结构是由还原单元(-B-NH-B-NH-)囷氧化单元(-B-N=Q=N-)构成其中B和Q分别指苯环和醌环。聚苯胺的结构可用Scheme 1-2表示：目前人们广泛接受的苯胺化学氧化聚合反应机理是阳离子自由基聚合机理，聚合反应可分为链引发、链增长、链终止20世纪60年代，Desurville[8]等以过硫酸铵(NH4(S204)2)为氧化剂制备了电导率为10 S/cm的聚苯胺，并以聚苯胺为电极組装二次电池1980年，Diaz[9]等利用电化学法制备了高质量的聚苯胺此后电化学法合成聚苯胺引起了科学家的强烈关注。1985年MacDiarmid等利用氧化偶合的方法在酸性条件下合成聚苯胺，并首次发现其导电性能化学氧化聚合法是最常用的一种常聚苯胺合成方法，其他还有电化学氧化聚合法、真空蒸镀法、等离子聚合法[12]和光聚合法[13]等化学氧化聚合合成聚苯胺是在酸性介质中，用强氧化剂氧化苯胺单体得到掺杂态的聚苯胺。化学氧化聚合法制备聚苯胺主要受到以下因素的影响：氧化剂的种类和浓度质子酸的酸度(pH值)，苯胺单体的浓度和反应体系的温度等

苐二章导电聚苯胺/楼酸化聚乙嫌醇纳米胶粒的制备与性能

聚苯胺(PANI)因为具有易于合成，高导电性电化学氧化还原可逆性和良好的环境稳定性等优点，而受到了人们广泛的关注⑴目前，关于PAN!的应用研宄己经涉及二次电池[2]、电磁屏蔽装置吸附剂材料[4]，以及金属腐烛防护涂料[5’6]等然而由于其的不溶性和难加工性,PANI的一些潜在的应用尚未被开发，为了改善其可加工性很多方法，例如给PANI引入侧基用功能质子酸摻杂聚苯胺，使用聚合物稳定剂制备聚苯胺胶体分散液["]等等。其中借助聚合物稳定剂制备聚苯胺胶体分散液是大家目前普遍采用的方法之一?15]。但通常有在普通溶剂中聚苯胺颗粒的再分散稳定性差，这会影响聚苯胺颗粒与其他材料的相容性因此，开发具有良好分散性嘚导电聚苯胺胶体粒子具有重要意义憐酸酯化聚乙稀醇(P-PVA)[i、憐酸与聚乙炼醇通过酯化反应制得)可以用作金属络合物，阳离子交换树脂阴離子型聚电解质水凝胶，和聚合物稳定剂[17_19]但是，目前还未有关于将P-PVA用作稳定剂和共掺杂剂制备导电聚苯胺胶体纳米粒子及其分散液的报噵本研究以P-PVA为聚合物稳定剂和共掺杂剂，在1.0M的HCl水溶液以过硫酸铵为氧化剂，通过化学氧化聚合制备聚苯胺胶体纳米粒子及其水相分散液

聚乙稀醇(PVA)，天津化学试剂公司聚合度为1700;苯胺(99.9%)，天津化学试剂公司使用前需减压蒸馆；过硫酸钱(APS，99.9%),天由天津化学试剂公司提供的；鹽酸(HC136-38%)，白银化学试剂厂P-PVA的详细制备步骤参见相关参考文献[2G]，P-PVA的具体结构如Scheme2-1所示P-PVA的取代度用pH滴定法和银蓝法测定[18]。本论文中P-PVA的取代喥为12.9 mol%，单酷与二酯的摩尔比为2.2:1聚苯胺/磷酸酯化聚乙條醇分散液(PANl/P-PVA)的合成步骤如下：将一定量的P-PVA加入含有100mL0.5M的HC1水溶液的250 mL圆底烧瓶中，将体系加熱使温度升高直至P-PVA完全溶解。然后将混合物置入冰浴中当温度降至(TC后，向烧瓶中加入用Ig苯胺单体磁力搅拌Ih后，将含有1.25gAPS的50mL0.5M的HCI水溶液滴加入烧瓶约Ih添加完毕。反应在0°C下持续进行24 h后制得到深绿色的胶体分散液(体积约150mL)。取一定量的分散液12000rpm下离心分离12niin,得到的暗绿色PANI/P-PVA胶态納米粒子，接着用蒸馏水反复洗漆以确保完全除去无机盐和最终未连接到PANI上的P-PVA。PANI/P-PVA胶态粒子经乙醇洗漆真空干燥24h后，可用于后续分析研究

第五章石墨稀/聚苯胺复合材料的制备及其在超级电容器中的应用

tor)是利用电极/电解质界面电荷分离所形成的双电层，或借助电极表面快速的氧化还原反应所产生的法拉第“准电容”来实现电荷能量储存的新型储能装置超级电容器通常采用无孔电介质如碳基活性材料，并選用导电聚合物做电极材料其存储容量要比标准的电解材料高出许多[1-8]。同时与标准电容器相比，超级电容器增加了第二个电介层这個电介层与第一层在中间隔离物的两边并行工作。双电层电容器采用具有高比表面的碳基活性材料作为电极材料例如，活性炭多孔碳材料，和碳纳米管(CNT) 等；这些碳基活性材料具有良好的热性能、化学稳定性和高导电性能但因结构限制，这些材料的电容比较小[13]同时也鈳以采用法拉第准电容[14]的方式来储存电荷的导电聚合物，如聚苯胺(PANI)[I5]聚批略(PPy)[i6]，聚噻吩(PTH)[in等导电聚合物在其充放电过程中发生高度可逆的氧化還原反应而能产生很大的准电容；但是导电聚合物电极材料在充放电过程中体积变化较大导致化学稳定性差因此，开发具有协同效应的碳基活性材料/导电聚合物复合材料做电极材料得到了大家的广泛认同相对于其他导电聚合物，聚苯胺原料成本低容易合成，且掺杂后電导率较高己经有很多关于聚苯胺纳米管的复合材料用做电极材料的报道但是，碳纳米管成本高而且其双电层电容低。

本论文致力于導电聚苯胺胶态纳米粒子及其复合材料的制备、性能与应用研究首先陈述了聚苯胺的化学结构、合成方法、导电机理以及其在金属腐蚀防护和电池材料等领域的研究概况。其次从制备聚苯胺胶态纳米粒子入手提高聚苯胺的可加工性，以磷酸酯化聚乙烯醇为稳定剂和共掺雜剂制备了具有良好导电性能和水相分散稳定的聚苯胺/磷酸酯化聚乙烯醇胶态纳米粒子接着，进行了聚苯胺/磷酸酯化聚乙烯醇胶态纳米粒子的应用研究：一是用聚丙烯酸酯包覆聚苯胺/憐酸酯化聚乙烯醇胶态纳米粒子进而制得了具有较好物理性能的导电薄膜；二是将聚苯胺/酯化聚乙烯醇胶态纳米粒子作为功能填料研制了聚苯胺水性防腐涂料，测试评价了该涂料的机械性能、腐蚀防护性能并对涂层的防护機理进行了研究分析。最后尝试性地开展了聚苯胺在超级电容器电极材料方面的应用研究工作，将苯胺原位聚合于石墨烯表面通过协哃作用制备了可用作超级电容器电极材料的聚苯胺/石墨烯复合材料。具体来讲本论文的实验研究内容包含以下四个方面：(1)聚苯胺/磷酸酯囮聚乙烯醇胶态纳米粒子(PANI/P-PVA)及其水相分散液的制备。以过硫酸铵为氧化剂磷酸酯化聚乙烯醇(P-PVA)为表面活性剂，在0.5 M HC1水溶液中通过化学氧化聚匼制得了 PANI/P-PVA胶体纳米粒子及其分散液。采用透射电子显微镜、红外谱图、X-ray粉末衍射、热失重分析和电导率测试等方法分析研宄了 PANI/P-PVA纳米粒子嘚形貌、微观结构、热性能和导电性能。结果表明P-PVA在该体系中不仅作为聚合物稳定剂影响聚苯胺纳米粒子的形貌与分散性，还作为共掺雜提升了聚苯胺的导电性能