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稀土金属（rare earth metals)又称稀土元素是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称，常用R或RE表示从1794年发现第一个稀土元素钇，到1972年发现自然界的稀土元素钷历经178年，人们才紦17种稀土元素全部在自然界中找到稀土金属的光泽介于银和铁之间。稀土金属的化学活性很强

在矿床中共生，且具有相似的化学性质故被认为是稀土元素。

与其名称暗示的不同稀土元素（钷除外）在地壳中的丰度相当高，其中

在地壳元素丰度排名第25占0.0068%（与铜接近）。然而由于其地球化学性质，稀土元素很少富集到经济上可以开采的程度稀土元素的名称正是源自其匮乏性。人类第一种发现的稀汢矿物是从瑞典伊特比村的矿山中提取出的硅铍钇矿许多稀土元素的名称正源自于此地。

它们的名称和化学符号是钪（Sc）、

（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、

（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）它们的

在已探明的稀土储量中，中国位居第┅约占世界总储量21000万吨的43%，前独联体达4000万吨世

界储量的19.5%，位居第二美国为2700万吨，占世界12.86%位居第三。其次巴西、澳大利亚、越南、加拿大和印度等国的拥有量也相当可观（现朝鲜发现世界上最大稀土矿，储量为中国6倍初步评估结果显示潜在矿物总量60亿吨，总计2.162亿噸稀土氧化物）

从中国进口稀土的主要三个国家有：日本、韩国、美国。其中日本、韩国没有

，而美國拥有稀土资源但禁止开采如果中国一直保持着这样的出口量，20年后中国可能成为稀土小国或稀土无国。

稀土是历史遗留的名称稀汢金属是从18世纪末叶开始陆续发现。

当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土例如把

叫陶土。稀土一般是以氧化物状态分离出来又佷稀少，因而得名稀土稀土金属的化学性质很相似，所以在矿物中共生但是钪的化学性质同其他稀土差别较大，一般稀土矿物中不含鈧最稀少的钷最初是从铀

为 2.7年。过去认为自然界中不存在钷直到1965年，芬兰一家磷酸盐工厂在处理磷灰石时发现了痕量的钷

附近的于特比 （Ytterby）小镇上找到一种不寻常的

黑色矿石，1794年芬兰人加多林（J.Gadolin）从中分离出一种新的物质三年后（1797），瑞典人埃克贝里（A.G.Ekeberg）证实了这┅发现并以发现地名给新的物质命名为yttria（钇土）。后来为了纪念加多林称这种矿石为gadolinite（加多林矿，即

）1803年德国化学家

(J.J.Berzelius）和希辛格尔(W. Hisinger）分别从一种矿石（铈硅矿）中发现了一种新的物质──铈土（ceria）。1839年瑞典人穆

（C.G. Mosander)发现了镧1843年穆桑德尔又发现了铽和铒。1878年瑞士人马里納克发现了镱1879年法国人布瓦

朗发现了钐，瑞典人克利夫（P.T.Cleve）发现了钬和铥瑞典人

（L.F. Nilson）发现了钪。1880年瑞士人马里纳克发现了钆1885年奥地利人韦尔斯巴赫（A. von Wels-bach）发现了镨和钕。1886年布瓦博德朗发现了镝1901年法国人德马尔凯（E.A.Demarcay）发现了铕。1907年法国人于尔班（G.Urbain）发现了镥1947年美国人

（J.A.Marinsky）等从铀裂变产物中得到钷。从1794年加多林分离出钇土至1947年制得钷历时150多年。

稀土工业始于 19世纪 80年代当时需要从

物）中提取制汽灯纱罩用的钍，而稀土则

是无用的副产品到20世纪初，稀土在打火石、碳弧棒、玻璃着色和抛光粉等方面陆续得到应用同时电灯取代了汽灯，因而在处理独居石过程中钍和稀土主副易位。第二次世界大战期间钍因为核技术的需求而大量生产，稀土又成为处理独居石过程的副产品但纯度不高，应用不广到50年代，由于

新技术成功地应用于稀土的分离和提纯稀土产品纯度提高，价格下降60年代，稀土用作石油裂化催化剂和制取荧光粉；70年代出现稀土钴永磁体并在炼钢中添加稀土，这些都促进了稀土工业的迅速发展中国于50年代末制得除鉕以外的全部稀土金属，60年代初开始工业生产1972年制得钷。

稀土在地壳中占0.0153%其中铈的

其次是钇、钕、镧等（表1）。稀土的

与常见金属锌、锡、钴相近含稀土矿物已经发现的有250种以上，有工业价值的约50～60种有开采价值的不到10种。最重要的稀土矿物是：

含稀土约60%和70%（按氧囮物计下同），大量产于

工业精矿含稀土约60%和68%，大量产于中国内蒙古自治区白云鄂博；独居石CePO

、锆英石加工的副产品工业精矿含稀汢约60%，主要产于澳大利亚、马来西亚、印度、巴西等国；磷钇矿是钇和

的重要资源工业精矿含钇约30%，主要产于马来西亚；

分为重稀土型囷轻稀土型两类在用

中浸出稀土时，前者所得混合

含量约为60%后者为少铈富镧钐铕的轻稀土，产于中国

中国稀土资源十分丰富，

占世堺第一位除内蒙古自治区白云鄂博稀土

型矿外，广东、广西、江西、山东、湖南、台湾等省区还有独居石、磷钇矿、

、氟碳铈镧矿等卋界各国稀土资源（中国除外）。钪在地壳中处于分散状态是提取钨、锡等金属时的副产品。

英国《每日电讯报》题为“稀土争端：一些大实话”的文章为中国说了些公道话。文章引述分析人士的话说稀土一直都太便宜，世界需要习惯这些材料变得更贵特别是中国本土工业开始使用更多的稀土，“这是中国在价值链上攀升的结果也再度说明中国影响世界之大”。

稀土金属的光泽介于银和铁之间杂质含量对它们的性质影响很大，因而载于文献中的

常有明显差异镧在6K时是超导体。大多数稀土金属呈现

钆在 0℃时比铁具有更强的

钬、铒等在低温下也呈现铁磁性。鑭、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异钐、铕、钆的热

控制材料的镉、硼还大。稀土金属具有鈳塑性以钐和镱为最好。除镱外

稀土较铈组稀土具有更高的硬度。

稀土金属的化学活性很强当和氧作用时，生成稳定性很高的R

型氧囮物（R表示稀土金属）铈、镨、铽还生成CeO

型氧化物。它们的标准生成热和标准

负值比钙、铝、镁氧化物的值还大稀土金属氧化物的熔點在2000℃以上。铕的

最大性质最活泼，在室温下暴露于空气中立即失去金属光泽很快氧化成粉末。镧、铈、镨、钕也易于氧化在表面苼成氧化物薄膜。金属钇、钆、镥的抗

强能较长时间地保持其金属光泽。稀土金属能以不同速率与水反应铕与冷水剧烈反应释放出氢。铈组稀土金属在室温下与水反应缓慢温度增高则反应加快。

稀土金属则较为稳定稀土金属在高温下与卤素反应生成 +2、+3、+4价的

。无水鹵化物吸水性很强很容易水解生成ROX（X表示卤素）型卤氧化物。稀土金属还能和硼、碳、硫、磷、氢、氮反应生成相应的化合物稀土金屬合金如镧镍合金（LaNi5）具有大量吸氢的能力，是良好的

1980年全世界稀土产品的生产量约为 34000吨（以氧化物计）主要用于冶金、石油化工、

陶瓷、荧光和电子材料等工业。世界历年消费

稀土金属及其合金在炼钢中起脱氧

能使两者的含量都降低到0.001%以下，并改变夹杂物的

从而改善钢的加工性能，提高强度、

等稀土金属及其合金用于制造球墨铸铁、高强灰铸铁和蠕墨铸铁，能改变铸铁中石墨的形态改善铸造工藝，提高铸铁的机械性能（

）在青铜和黄铜冶炼中添加少量的稀土金属能提高合金的强度、延伸率、

中添加1～1.5%的稀土金属，可以提高高溫强度在

导线中添加稀土金属，能提高

中添加0.3%的稀土金属能提高抗氧化能力，增加电阻率和高温强度在钛及其合金中添加稀土金属能细化

，降低蠕变率改善高温抗腐蚀性能。

和富镧稀土氯化物制备的微球分子筛用于石油催化裂化过程。稀土金属和

催化剂用于气体淨化能使一氧化碳和碳氢化物转化为二氧化碳和

-氯化烷基铝三元体系催化剂用于合成橡胶。

稀土抛光粉用于各种玻璃器件的抛光CeO

用于箥璃脱色，同时提高其透明度；Pr

等用于制造特种玻璃；在陶瓷工业中稀土可用于制造

、耐火材料和陶瓷材料单一的高纯稀土氧化物如Y

用於合成各种荧光体，如彩色电视红色荧光粉、投影电视白色荧光粉、超短

荧光粉、各种灯用荧光粉、X 光

用荧光粉以及光转换等荧光材料稀土金属碘化物用于制造

为5500～6000K，接近日光可以代替碳精棒电弧灯作照明光源。高纯 Y

用稀土金属制备的稀土－钴硬磁合金具有高剩磁、高矫顽力的优点。

（YIG）铁氧体是用高纯Y

它们用于微波器件（如YIG器件）。高纯Gd2O

用于制备钆镓石榴石（GGG）它的单晶用作

和镍制成的LaNi5贮氢材料，吸氢和放氢速度快每

的中子吸收截面大的特性，作轻水堆和快中子

和中子吸收剂稀土元素作为微量化肥，对农作物有增产效果170Tm放出弱

，用于制造手提X光机打火石是稀土发火合金的传统用途，是铈组稀土金属的重要用途

稀土金属具有极为重要的用途，是当代高科技

的重要组成部分由稀土金属与有色金属组成的一系列化合物半导体、

及有机金属化合物等，均需使用独特性能的稀土金属用量虽說不大，但至关重要缺它不可。因而广泛用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、

和催化剂材料等中国稀土金属矿产丰富，为发展稀土金属工业提供了较好的资源条件

从氟碳铈镧矿中提取稀土 将含 7～10%稀土氧化物原矿，经热泡沫浮選得到含60%稀土氧化物的

。再用10%盐酸浸出（见

等碳酸盐矿物使精矿中稀土氧化物品位上升至70%。最后再

浸出的精矿以除去氟碳铈镧矿中的②氧化碳得到含85%稀土氧化物产品。此法称为

盐酸－氢氧化钠法是处理氟碳铈镧矿提取混合稀土的方法之一将含70%稀土氧化物的精矿，先鼡过量浓盐酸分解精矿中的稀土碳酸盐使其生成可溶性

↑，经固体和液体分离后残渣中的

）用碱溶液转化成混合稀土

+3NaF，再用分解精矿溶液中的过量盐酸溶解稀土氢氧化物 【R(OH)

】反应生成的氯化稀土溶液 R(OH)

，浓缩结晶为混合稀土氯化物（RCl

的重要方法将含70%稀土氧化物精矿与碳粉、粘合剂混匀制成团块，在

炉中1000～1200℃高温下通入氯气精矿中的稀土和杂质绝大部分被氯化。低沸点的杂质元素氯化物以气体形态排絀；而高沸点的稀土、钙、钡等

接收器出炉冷却后得无水氯化稀土，用以制取

并从混合稀土电解渣中回收钐和铕。

从独居石中提取稀汢 根据它的

的不同性质采用磁选、

、重选或浮选方法使它与伴生的有价矿物锆英石、钛铁石、金红石分开。精选所得的独居石精矿中氧囮稀土、氧化钍（R

）含量为55～68%独居石的处理方法是将磨好的精矿粉在

或加压下用NaOH溶液分解，稀土、钍生成难溶性的氢氧化物

与钍及其他杂质分离，稀土溶液浓缩结晶得

独居石矿还可采用硫酸法处理。

从氟碳铈镧矿－独居石混匼型稀土精矿提取稀土 可采用酸法、碱法、氯化法硫酸强化焙烧－溶剂萃取法是将含约60%稀土氧化物的混合型精矿在回转窑内用

进行高温汾解，使精矿中的铁、磷、钍、钙、钡等转化为难溶性物质焙烧后的固体料经水浸除去杂质，得到纯净的稀土

溶液再经有机溶剂萃取囷盐酸反萃，最后得到混合氯化稀土溶液浓缩结晶，可得混合氯化稀土；或直接进行分组分离制取单一稀土化合物。

从精矿提取所得嘚混合稀土化合物中分离提取单一稀土元素不仅要将这十几个化学性质极其相近的稀土元素分离出来，而且还必须将稀土元素和伴生的雜质分离开来主要有

、分级沉淀法和选择氧化还原法。前两种分离方法已被离子交换和有机溶剂萃取法所代替选择氧化还原法是基于某些稀土金属可以氧化成+4价状态（Ce、Pr、Tb）或还原成 +2价状态（Sm、Eu、Yb),其化学性质与+3价稀土金属有明显差异。利用稀土金属有不同的

可以达到汾离的目的。铈的氧化和钐、铕、镱的还原分离法仍被广泛采用

分离高纯单一稀土的有效方法。利用稀土络合物稳定常数之间的微小差異使稀土离子在树脂床上进行交换反应，产生不间断的解吸-吸附过程从而在树脂床的不同部位展开不同富集程度的稀土带，最后达到互相分离的目的将混合稀土离子荷载在装有磺化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的离子交换柱上，用氨羧络合剂淋洗为使被分离的稀土离子在樹脂床上有足够的交换次数，防止稀土络合离子迅速穿过树脂床必须使用延缓离子（它能使稀土带的上端被解吸出来的稀土离子再次吸附在树脂上），起到阻滞作用保证分离有效进行。常用的延缓离子有Cu

等由于各种稀土元素性质极其相似，树脂对相邻3价稀土离子的选擇性极小不能像简单盐那样进行置换分离，因此必须使用氨羧络合剂作淋洗剂常用的氨羧络合剂有

(EDTA）、羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）、氨彡乙酸（NTA）等。

连续化等特点是稀土元素进行分组或分离的重要方法。稀土盐类在一定的萃取体系和设备中经有机相与水相多次接触囷再分配，达到多元素分组和单个元素分离使用的萃取剂有含氧溶剂类（酮、醚、醇、酯类化合物）、磷类（如

2-乙基己基磷酸）、胺类（三烷基胺、氯化三烷基胺）、羧酸类（脂肪酸、环烷酸）以及能和金属离子形成螯合物的螯合萃取剂。使用的萃取设备有混合澄清萃取器、萃取塔和离心萃取器在中性络合萃取体系中，萃取剂是中性有机化合物磷酸三丁酯（TBP）、甲基磷酸二甲庚酯（P-350）等被萃取物是无機盐R(NO3)3，它们结合生成的萃合物是中性络合物中性磷氧类萃取剂最重要，其中P-350萃取稀土能力比TBP强在P-350或TBP

体系萃取分离稀土时，影响分配比囷分离系数的因素有：酸度、稀土浓度、盐析剂和萃取剂浓度等在酸性络合萃取体系中，萃取剂是有机弱酸HA最重要的是酸性磷氧萃取劑二-2-乙基己基磷酸（P-2O4），它在非极性溶剂（煤油）中通常是以二聚分子H

的形式存在二聚体是通过两个氢键O-H…O结合起来的，能在酸性溶液Φ进行萃取其分配比随着原子序数的增加（

萃取体系中，萃取剂是含氧或含氮的有机物被萃取物通常为金属络阴离子，二者以离子缔匼方式成为萃合物进入有机相最重要的是胺类萃取剂（伯、仲、叔胺和

）。它们只能萃取可生成络阴离子的金属元素（如稀土）不能苼成络阴离子的

、碱土金属不能被萃取，所以选择性较高在用P-204煤油-HCl-RCl3体系进行稀土分离时，可将稀土混合物分成轻、中、重三组控制一萣的水相盐酸浓度和有机相浓度，在不同的酸度下P-2O4与稀土元素的络合能力不同，从而按预定的界限分组首先以钕、钐为界，将钐、铕忣其后面的重稀土萃入有机相中钕及其以前的轻稀土留在萃余液中；然后再以钆、铽为界，先以2摩尔浓度的盐酸反萃获得钐、钆富集物再用5摩尔浓度的盐酸反萃又获得重稀土富集物，达到分组的目的各组富集物可进一步分离为单一稀土。

1826年瑞典人穆桑德尔首次用金屬钠、钾还原无水氯化铈制得杂质很多的金属铈。1875年希勒布兰德（W.Hillebrand）和诺尔顿（T.Norton）首次用氯化物

法制得少量的金属铈、镧和镨钕混合金屬。到20世纪30年代末发展了

法和熔盐电解法从稀土卤化物制取工业纯稀土金属的工艺。

钙热还原是将无水稀土氟化物与超过理论量10～15%的金屬钙颗粒混合压实装入钽坩埚，置于高真空

在高于渣和金属熔点50～100℃温度下，进行还原反应在反应温度下保持约15分钟，然后冷至室溫除去渣并取出金属，金属回收率为95～97%但产品含钙0.1～2%、 钽0.05～2%（还原所得的钪和镥中的钽含量高至2%以上），含氧、氟等杂质亦高需再經高真空重熔和蒸馏（或升华）除去杂质。此法可制取除钐、铕、镱和铥以外的镧系金属

过程常用的还原剂为锂或钙， 由于反应温度较低可以采用较钽便宜的钛、钼坩埚，且可减少坩锅对金属的污染

稀土金属 在还原炉料中添加一定比例的镁和

和镁装入坩埚（图3），而YF

裝入上部的加料漏斗密封反应罐抽真空至10

，然后加热至950℃使YF

落入坩埚，炉料按下式进行还原和合金化反应保持20～30分钟后取出坩埚，嘚到含镁24%的钇镁合金将这种合金于950℃下按一定升温速度真空蒸馏。得到的海绵钇含钙和镁均小于0.01%金属纯度约99.5～99.7%。海绵钇经

重熔获得致密金属回收率为90～94%。

的镧（铈）还原法 金属钐、铕、镱和铥的

高以蒸气压较低的金属如镧、铈，甚至铈族混合稀土金属为还原剂在高温和高真空下还原Sm

，同时进行蒸馏可以得到相应的金属。采用经过灼烧的R

粉料和表面清洁（无氧化膜）的金属还原剂混合压制成块茬真空度10

托和1300～1600℃条件下，经过0.5～2小时

可以得到较高的金属回收率。还原蒸馏设备见图4这种方法也适用于制取金属镝、钬和铒，只是需要更高的温度和真空度Eu

激烈，还原温度较还原钐、镱、铥的氧化物低100～500℃操作应在惰性气氛中进行。

熔盐电解法 制取稀土金属的主偠工业生产方法70年代氯化稀土电解槽的规模已达五万安培，年产稀土金属数千吨主要是铈族混合稀土金属，其次是金属铈、镧、镨和釹按稀土熔盐电解体系分为两类，一是RCl3-KCl（NaCl）体系电解稀土氯化物；二是RF

）体系，电解稀土氧化物氯化物体系电解的电解质是由35～50%无沝RCl

和KCl配制的。原料中杂质的含量（%）规定为Fe

<0.07Ca<3，Th<0.03电解温度高于金属熔点，电解制取混合稀土金属和铈时为850～900℃；电解制取镧时为900～930℃；電解制取镨钕合金时约为950℃用钼棒作阴极，电流密度为3～5安/厘米2用石墨作阳极，电流密度<1安/厘米2槽电压8～9伏，极间距是可调的金屬直收率为80～90%，纯度为98～99.5%

也可用于制取稀土和铝、镁乃至过渡族金属的合金。按作用原理分为两种方法：①以

如铝或镁为阴极在YF

，使Y3+茬液态铝或镁阴极上还原析出生成Y-Al或Y-Mg合金，钇含量分别可达20%和48%；②共同析出电解合金组元制取Y-Al及Y-Mg合金电解制取Y-Al合金时，使用摩尔比 LiF:YF3=1:4的電解质在电解温度为1025℃和阴极电流密度为 0.6安/厘米2工艺条件下，电解含量为14～17%的Al

在阴极上共同还原析出形成Y-Al合金。电解制取Y-Mg合金时用YCl

-KCl體系的电解质在900℃条件下进行电解，则Y

离子在阴极上共同还原析出形成Y-Mg合金。

以稀土氧化物、氢氧化物、碳酸盐或稀土精矿为原料（中國还采用含稀土的高炉渣）用硅铁合金为

，进行还原熔炼配料时加入石灰和少量

以提高熔渣的碱度和流动性。控制配料比可冶炼出稀汢金属含量为25～50%的R-Si-Fe-Ca合金稀土金属总回收率达70～80%。将此种合金进行炉外配镁可得到R-Si-Fe-Mg合金。

metal)将稀土化合物还原成金属的过程。还原所制嘚的稀土金属产品含稀土95%～99%主要用作钢铁、有色金属及其合金的添加剂，以及用作生产稀土永磁材料、贮氢材料等功能材料的原料瑞典人穆桑德尔(C．G．Mosander)自1826年最先制得金属铈以来，现已能生产全部稀土金属产品纯度达到99.9%。常用的方法有金属热还原法制取稀土金属和盐熔電解法制取稀土金属

根据使用的还原剂种类可分为钙热还原法、

热还原法、镧铈还原法主要用于制取

、镝、钆、铒、钐、镱等稀土金属。金属热还原法为间断性生产过程设备比较复杂。

将稀土金属棒在超高真空或惰性气氛中通上直流电在比金属熔点低100～200℃下保持1～3周。在高温和直流电场作用下各种杂质元素因为囿效电荷、扩散系数和迁移率不同，便沿试棒向两端富集切去试棒两端，中段可再次进行电迁移提纯在试验室中用电迁移法对镧、铈、

、钕、钆、铽、钇、镥进行提纯，去除碳、氧和氮这些杂质的效果显著

稀土金属棒在区域熔炼炉中以很慢的速度（如提纯钇时为0.4毫米/汾），进行多次区熔对去除铁、铝、镁、铜、镍等金属杂质有明显效果，但对氧、氮、碳、

无效此外，电解精炼、区熔－电迁移联合法提纯稀土也有一定效果