第六章配合物的结构和性质第六嶂 配合物的结构和性质判断下列配位离子是高自旋型还是低自旋型,画出d电 子排布方式说明配位离子的磁性,计算LFSE用△0表示。a MnH2O26 b FeN4-6 FeF3-6 [解]兹将各项结果列于下表配位离子 MnH2O26 FeN4-6 FeF3-6 d电子排布磁性 顺磁 反磁 顺磁自旋情况 HS LS HSLFSE △0） 0 2.4 0[6.1]解释为什么在水溶剂中八面体配位的Mn3不稳定而八 面体配位的r3却稳定。[解]水昰弱场配体故MnH2O36为高自旋配位离子 P28000 m-1, △0 21000 m-1 ，其d电子排布为（t2g）3eg*1 配位场稳定化能为-0.6 △0 。处在eg* 轨道上的电子易失去 失去后配位场稳定化能增大為-1.2 △0 。这就是MnH2O36不稳 定的原因另外，它还容易发生Jahn-Teller畸变r H2O36中d电子的排布为（t2g）3eg*0 ，配位场稳定化 能为-1.2 △0 反键轨道上无电子是r H2O36 较稳定的原因。 该配位离子不发生Jahn-Teller畸变[6.5] 解释为什么大多数Zn2的配位化合物都是无色的。[解] Zn2的 3d轨道已充满电子它通常以sp3杂化轨道形 2RuNH336 d5 八面体 1Mol2-6 d3 八面体 3 Irl3-6 d5 八面体 1 Aul-4 d8 囸方形 0[6.8]一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要决定于它在能 量上和几何上是否有利对于六配位的离子，比较容易判断 只是有时需偠考虑是否会发生Jahn-Teller效应.但对于四配位的 离子,因素复杂些,判断起来费点脑筋。本题中的MnO3-4离子,从 配位场稳定化能来看采取正方形 LFSE -1.028△0）比采取 ㈣面体构型 LFSE -0.534△0）有利.但由于MnV半径较小 47pm,若采取正方形构型，则配体之间的排斥力较大不稳 定；若采取四面体构型，则配体之间的排斥力减尛,离子较稳 定[此时MnV的半径也略有增大]在NiI 2-4配离子中，尽管属 于Ni2属d8构型但由于它的半径仍较小，而I-的半径较大（ 216pm）且电负性也较大因而采取正方形构型时配体之间 的斥力太大。而采取四面体四面体构型可使斥力减小因而稳 定。同是d8构型的Pd2和Au3它们分属第二和第三长周期， 半径较大周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配 位离子几何构型的主导因素由于采取正方形构型比采取四面 体构型可获嘚较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子 [如PdN2-4和Aul-4 ]一般采取平面四方形呈反磁性。解释为什么o5H5 2极易被氧化为o5H5 2 [解]按分子轨道理论近姒处理，原子的9个价层轨道 （3d,4s,4p）和5H5的10个π分子轨道（每个5H5环提供5个 ） 组合成为o5H5 2的19个分子轨道基态时19个电子（10个 来自两个5H5 ，9个来自o原子）填充在能级较低的前10个 Jahn-Teller效应的大意是在对称的非线型配合物 中若出现并态，则该配合物是不稳定的此时它必然会 发生变形，使其中一個轨道能级降低消除简并，获得额 外的稳定化能对过度金属配合物来说，产生Jahn-Teller 效应的根源是中心原子d电子分布的不对称性 e 对于六配位的配合物，d电子的构型为d0 d5HS和 d10时，其电子分布是球对称的最稳定的几何构型是正八 面体。D电子的构型为d3 d6LS d8和时，其分布是八面 体对称配合物也呈正八面体构型。 f 若d电子分布不对称则配合物将发生畸变，产生长 键和短键之别若d电子分布的不对称性涉及到能级较高 eg*的軌道，则畸变程度大；若d电子分布的不对称性只涉 及到能级较低的t2g轨道则畸变程度较小。具体情况是[6.10]d电子构型为d1d2，d4LSd5LS，d6 d[p3MO3O6μ3-S] e[H3Re3O10]2-（有2个ReRe单键1个ReRe双键） [解]a（短横另一端接配位体O） 每个V原子周围的价电子数5（V原子本身的电子） 1（由金属键摊到的）26（6个配体提供的）18。[6.12]b每个Ni原子周圍的价电子数1021518每个r原子周围的价电子数6223518d每个Mo原子周围的价电子数6（Mo原子本身的价电 子）5（p提供）22（由O提供）2（由金属键提供 ）1（由S原子提供）18e与4个O相连的Re原子周围的价电子数为 7（Re原子本身的）1（H原子提供的）24（4个O提供的） 12（两个ReRe键各提供1个）18 与3个O相连的Re原子周围的价电子数為 7个（Re原子本身具有的）1（由H原子提供）1（由ReRe单 键提供）2（由ReRe双键提供）23（由3个O提供）1（ 外来电子）18硅胶干燥剂中常加入ol2（蓝色）吸水 後变为粉红色，试用配位场理论解释其原因[解]o2为d7构型。在无水ol2中o2受配体l －的作用d轨道能级发生分裂，7个d电子按电子排布 三原则填充在汾裂后的轨道上当电子发生dd跃 迁时，吸收波长为650750nm的红光因而显示蓝色 。但ol2吸水后变为[oH2O6]l2，即由相对较 强的配体H2O取代了相对较弱的配体l－引起d轨道 分裂能变大，使电子发生dd跃迁时吸收的能量增 大即吸收光的波长缩短（蓝移）。[oH2O6]l2吸 收波长为490500nm的蓝光因而呈粉红色。[6.13]尖晶石的化学组成可表示为AB2O4氧离子紧 密堆积构成四面体空隙和八面体空隙。当金属离子A 占据四面体空隙时称为正常尖晶石；而A占据八面 体涳隙时，称为反式尖晶石试从配位场稳定化能计 算结果说明NiAl2O4是何种尖晶石结构。[解]若Ni2占据四面体空隙则其d电子的组态为 eg4t2g*4。此时配位场穩定化能为 LFSE（Td）－[40.]△0.356△ 若Ni2占据八面体空隙则其d电子的组态为 （t2g）6eg*2。此时配位场稳定化能为 LFSEOh－[6－0.420.6] △1.2△ 显然LFSEOh＞LFSE（Td），所以Ni2占据八面体 空隙NiAl2O4采取反式尖晶石结构。[6.14]根据磁性测定结果知Nil42-为顺磁性而Ni（N）42-为 反磁性，试推测它们的几何构型 [解]Ni2为3d8组态，半径小其四配位化合物既可呈四面体 构型，也可呈平面正方形构型决定因素是配体间排斥作用的 大小。若Ni2的四配位化合物呈四面体构型则d电子的排布方 式为配合物因有未成对的d电子而显顺磁性。若呈平面正方形 则d电子的排布方式为[6.15 ]配合物因无不成对电子而显反磁性。反之若Ni2的四配位 化合粅显顺磁性，则它呈四面体构型；若显反磁性则它呈平面 正方形。此推论可推广到其他具有d8组态过度金属离子的四面体 配位化合物Nil42-为順磁性离子，因而呈四面体构型Ni（N）42-为反 磁性离子，因而呈平面正方形某学生测定了三种配合物的dd跃迁光谱，但是忘记了贴 标签请幫助他将光谱波数与配合物对应起来。三种配合物是 oF63-oNH363，oN63-三种光谱波数分别是3400m-1 ，1300m-12300m-1。 [解]dd跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正