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青の祓魔師/青之驱魔师
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俄语言语幽默的语用研究A pragmatic study of the humour of Russian language.pdf 72页
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俄语言语幽默的语用研究A pragmatic study of the humour of Russian language
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黑龙江大学
硕士学位论文
俄语言语幽默的语用研究
姓名：梁金菊
申请学位级别：硕士
专业：俄语语言文学
指导教师：黄东晶
幽默是民族文化特有的一种现象，是言语交际的特殊形式。学者们从各个方
面对幽默效果的产生进行了解读。但是幽默是话语交际的形式，是活的言语形式，
必然与语用有着密切的联系。俄语幽默是世界文化图景的重要组成部分，跟文化
国情有着密切的联系，考虑进了人的因素。本文在总结已有的幽默理论的基础上，
从语用学的基础理论出发：前提理论、合作原则、语境、言语行为理论和关联理
论，结合具体的实例一俄语笑话对幽默进行分析。把幽默分析引入俄语教学，势
必会取得事半功倍的效果。
关键词：幽默：语用学；语境；语用意识
黑龙江大学硕士学位论文
Humorisnot a
oftheethical
culture，but
onlypeculiarphenomenon
ofverbalcommunicationaswell．Theresearchershave
donelotsofworkonthe
effectofhumorfromvarous
sincehumorisaformoftheverbal
aspects，but
andaformofthelive
comprehension
speeeh,itnecessarily
humorinRussianwhichtakestheeffectsofhumaninto
pragmatics．The
consideration,
oftheworld
hascloserelationwiththeculture
importantpart
culture，and
situationofthe
thehumor-related
country．ARersummarizing
theories，
with Russianasthe
pragmaticaspect
examples，and晰tlltheorypresupposition，coopemtive
andrelevance the
ofhumorcanbe
theory．Ifanalysis
appliedteaching
正在加载中，请稍后...耐克现在是不是搞活动啊，微信发来的都不知是真是假_百度知道
耐克现在是不是搞活动啊，微信发来的都不知是真是假
我有更好的答案
假的，耐克是不会在官网以外的地方搞任何形式的活动，请不要轻信！
采纳率：71%
我也收到了这样欺骗的宣传方式，我也为他们宣传了，真没想到，我本想我为他们做宣传，如果真寄过来衣服，从此我会买耐克衣服的，现在，我只想告诫大家，耐克的宣传方式有欺骗行为，骗取别人的信任为此宣传，回报衣服，恰恰相反，现在我会告诉大家不要轻易上当！耐克衣服我也不会再买的
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&&&&&&&&&&&&&&&&北京交通大学硕士学位论文高性能碳化硅的成型及烧结工艺研究姓名：李欢欢申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：张志力&&&&&&&&&&&&中文摘要&&&&摘要：本论文以国产亚微米级ＳｉＣ粉体为原料，通过粉体预处理、分散剂表面改&&&&&&&&性，制备出高固含量、低粘度的ＳｉＣ水基浆料。对改性后粉体的粒度，测试浆料的粘度、悬浮稳定性进行了分析测定，根据实验结果，确定粉体采用碱洗的方式即可有效打开团聚，添加Ｏ．１ｗｔ％的羧甲基纤维素（ＣＭＣ）作为分散剂，氨水调ｐＨ至９．５～１ｌ之间，制备出固相含量５３ｖ０１％、粘度３００－’－－’４５０ｍＰａ?Ｓ的ＳｉＣ稳定浆料，并成功注浆：四甲基氢氧化铵（ＴＭＡＨ）代替浓氨水添加至ＣＭＣ．ＳｉＣ浆料中，粘度明显下降，ＴＭＡＨ—ＣＭＣ对ＳｉＣ浆料的分散效果更好。氧化铝．氧化钇作烧结助剂，注浆成型ＳｉＣ坯体进行无压烧结，并对ＳｉＣ陶瓷的失重率、致密度、硬度、显微形貌等进行了测试分析。研究表明，烧结温度和&&&&&&&&烧结助剂对材料的失重率、致密性、硬度等性能影响较大，在１９５０℃、烧结助剂&&&&添加量为ｗｔｌ０％时，ＳｉＣ陶瓷的致密度达到９８．９％，维氏硬度为２９．６ＧＰａ。实验还采用凝胶注模成型工艺烧结制备了ＳｉＣ陶瓷，探索了获得高强度坯体的具体工艺参数，对坯体干燥的线收缩率、抗弯强度以及ＳｉＣ陶瓷的致密度和抗弯强度进行了测试。结果表明，真空脱气过程对坯体影响显著；在单体１５ｗｔ％、交联剂２．５ｗｔ％、引发剂０．１ｗｔ％的配方下可获得抗弯强度为２８．３ＭＰａ的均匀坯体；当烧结温度为２０００℃，氧化铝．氧化钇添加量为１０ｗｔ％时，陶瓷的致密度为８９．１％，抗弯强度为２３８．６ＭＰａ。&&&&&&&&关键词：碳化硅；分散剂；注浆成型；凝胶注模：液相烧结分类号：ＴＱｌ７４&&&&&&&&&&&&ＡＢＳＴＲＡＣＴ&&&&&&&&ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｐｒｅｐａｒｅｄｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｉｄｅｓｌｕｒｒｙｗｉｔｈｌｏｗ&&&&&&&&ｖｉｓｃｏｕｓ&&&&&&&&ａｎｄｈｉｇｈｓｏｌｉｄｌｏａｄｉｎｇ&&&&&&&&ｗａｓｍａｄｅｂｙｄｏｍｅｓｔｉｃｓｕｂｍｉｃｒｏｎｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｉｄｅｐｏｗｄｅｒｐｒｅ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｓｌｕｒｒｙ，ａｎｄ&&&&&&&&ｐｏｗｄｅｒｓ，ｔｈｅ&&&&&&&&ｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｅｌｉｍｉｎａｔｅ&&&&&&&&ｓｕｓｐｅｎｄ&&&&&&&&ｓｔａｂｉｌｉｔｙｗａｓ&&&&&&&&ｔｅｓｔｅｄ，ｉｔ&&&&&&&&ｉｓ&&&&&&&&ｃｏｎｆｉｒｍｅｄｔｈａｔ&&&&&&&&ａｌｋａｌｉｃｌｅａｎｉｎｇ&&&&&&&&ｃａｎ&&&&&&&&ｐａｒｔｉｃｌｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙｌｏａｄｉｎｇ&&&&&&&&ｉｓ，ｐｒｅｐａｒｅｄｓｉｌｉｃｏｎ&&&&ｗｉｔｈ&&&&&&&&ｃａｒｂｉｄｅｓｌｕｒｒｙｏｆｍｅｔｈｙｌ&&&&&&&&５０ｖ０１％ｓｏｌｉｄ&&&&ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｓ&&&&&&&&ａｎｄ&&&&&&&&３００—４５０ｍＰａ’Ｓ&&&&&&&&ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ&&&&&&&&０．１ｗｔ％ｃａｒｂｏｘｙ&&&&&&&&ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ，ａｍｍｏｎｉａｗａｔｅｒａｄｊｕｓｔｅｄ&&&&&&&&ｐＨｔｏｂｅｔｗｅｅｎ９．５—１１，Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ&&&&&&&&ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｒｅｐｌａｃｉｎｇａｍｍｏｎｉａｗａｔｅｒｗａｓａｄｄｅｄｉｎｔｏ&&&&&&&&ＣＭＣ—ｓｉｌｉｃｏｎ&&&&&&&&ｃａｒｂｉｄｅｓｌｕｒｒｙ，ａｎｄｔｈｅｓｌｕｒｒｙ．&&&&&&&&ｖｉｓｃｏｓｉｔｙｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ＴＭＡＨ?ＣＭＣＳｉｌｉｃｏｎ&&&&&&&&ｉｓｂｅｔｔｅｒａｔｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ&&&&&&&&ｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｉｄｅ&&&&&&&&ｃａｒｂｉｄｅｇｒｅｅｎｂｏｄｉｅｓｂｙｓｌｉｐｃａｓｔｉｎｇｗｅｒｅｐｒｅｓｓｕｒｅｌｅｓｓ&&&&&&&&ｓｉｎｔｅｒｅｄ&&&&&&&&ｗｉｔｈ&&&&&&&&Ａｌｕｍｉｎａ－ｙｔｔｒｉａａｓｓｉｎｔｅｒｉｎｇ&&&&&&&&ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，ａｎｄ&&&&&&&&ｔｈｅｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｒａｔｅ，ｄｅｎｓｉｔｙ，ｈａｒｄｎｅｓｓｗｅｒｅ&&&&&&&&ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅ&&&&&&&&ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｈａｓ&&&&&&&&ｂｅｅｎａｎａｌｙｚｅｄ．Ｓｔｕｄｉｅｓｈａｖｅｅｆｆｅｃｔｅｄ&&&&&&&&ｓｈｏｗｎｔｈａｔ&&&&&&&&ｔｈｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｓｉｎｔｅｒｉｎｇａｄｄｉｔｉｖｅｓ&&&&&&&&ｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｒａｔｅ，ｒｅｌａｔｉｖｅ&&&&&&&&ｄｅｎｓｉｔｙ，ｈａｒｄｎｅｓｓ&&&&ｒｅｌａｔｉｖｅ&&&&&&&&ｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ａｔ１９５０℃，ａｄｄｉｎｇ１０ｗｔ％ｓｉｎｔｅｒｉｎｇａｄｄｉｔｉｖｅｓ，ｔｈｅ&&&&&&&&ｄｅｎｓｉｔｙ&&&&&&&&ｏｆ&&&&&&&&ｓｉｌｉｃｏｎ&&&&&&&&ｃａｒｂｏｎ&&&&&&&&ｃｅｒａｍｉｃｓ&&&&&&&&ｒｅａｃｈｅｄ９８．９％，&&&&&&&&ａｎｄＶｉｃｋｅｒｓｈａｒｄｎｅｓｓ&&&&&&&&２９．６ＧＰａ．ＧｅｌｃａｓｔｉｎｇＷａｓａｌｓｏ&&&&&&&&ｕｓｅｄ&&&&&&&&ｔｏ&&&&&&&&ｐｒｅｐａｒｅｄｓｉｌｉｃｏｎ&&&&&&&&ｃａｒｂｉｄｅｃｅｒａｍｉｃｔｏｅｘｐｌｏｒｅｐｒｏｃｅｓｓ&&&&&&&&ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ&&&&ｏｆ&&&&&&&&ａｃｃｅｓｓ&&&&&&&&ｔｏｇｅｔ&&&&&&&&ｈｉｇｈ?ｓｔｒｅｎｇｔｈｇｒｅｅｎ&&&&&&&&ｂｏｄｙ．Ｌｉｎｅａｒｓｈｒｉｎｋａｇｅ，ｂｅｎｄｉｎｇ&&&&&&&&ｓｔｒｅｎｇｔｈｔｅｓｔｅｄ&&&&&&&&ｇｒｅｅｎ&&&&&&&&ｂｏｄｙ，&&&&&&&&ｒｅｌａｔｉｖｅｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｒｅｓｕｌｔｓ&&&&&&&&ｂｅｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈ&&&&&&&&ｏｆｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｉｄｅｗｅｒｅ&&&&ｏｎ&&&&&&&&ｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．ＴｈｅＴｈｅ&&&&ｆｏｒｍｕｌａ&&&&&&&&ｓｈｏｗｅｄ&&&&&&&&ｔｈａｔｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｖａｃｕｕｍｄｅｇａｓｓｉｎｇｉｍｐａｃｔ&&&&&&&&ｔｈｅｂｏｄｙ．&&&&&&&&ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ&&&&&&&&１５ｗｔ％ｍｏｎｏｍｅｒ，２．５ｗｔ％ｃｒｏｓｓ&&&&&&&&ｌｉｎｋｉｎｇｒｅａｇｅｎｔ，０．１ｗｔ％&&&&ｔｈｅｎｅｘｔ&&&&&&&&ｉｎｉｔｉａｔｏｒｃｏｕｌｄｇｅｔｔｈｅｕｎｉｆｏｒｍｇｒｅｅｎｂｏｄｙｗｉｔｈｂｅｎｄｉｎｇａｖａｉｌａｂｌｅ&&&&&&&&ｓｔｒｅｎｇｔｈ２８．３ＭＰａ．ｆｏｒ&&&&&&&&ｕｎｉｆｏｒｍｂｏｄｙ；ｗｈｅｎ&&&&&&&&ｔｈｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｏ２０００℃，ａｄｄｉｎｇＡｌｕｍｉｎａ&&&&ｔｏ&&&&&&&&—ｙｔｔｒｉａ１０ｗｔ％，ｔｈｅｃｅｒａｍｉｃ&&&&&&&&ｄｅｎｓｉｔｙｉｓ&&&&&&&&８９．１％，ｔｈｅｂｅｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈ&&&&&&&&ｔｏ２３８．６ＭＰａ．&&&&&&&&ＫＥＹＷＯＲＤＳ：Ｓｉｌｉｃｏｎ&&&&ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ&&&&&&&&ｃａｒｂｉｄｅ：ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ；ｓｌｉｐｃａｓｔｉｎｇ；Ｇｅｌｃａｓｔｉｎｇ；ｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅ&&&&&&&&ＣＬＡＳＳＮＯ：ＴＱｌ７４&&&&&&&&&&&&独创性声明&&&&本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。&&&&&&&&学位论文作者签名：．椒签字同期：２。。９年６月６日&&&&&&&&７１&&&&&&&&&&&&学位论文版权使用授权书&&&&本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。&&&&&&&&学位论文作者签名：歹套ａ欠及红签字帆砷年石月纫日&&&&&&&&导师签名：&&&&&&&&彩勘&&&&&&&&签字日期：口（７年７ａ７Ｈ&&&&&&&&&&&&致谢&&&&本论文的工作是在我的导师张志力副教授的悉心指导下完成的，张教授严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来张老师对我的关心和指导。感谢国北京交通大学科技基金（２００７ＸＭ０３８）和清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室开放基金（２００８）对本论文科研活动的资助。翟洪祥教授、周洋教授、李世波副教授、李翠伟副教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷心的感谢。在实验室工作及撰写论文期间，黄振莺、陈新华、陈树涛、李青阳等同学对我的研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。另外也感谢家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。&&&&&&&&&&&&１&&&&&&&&绪言&&&&碳化硅（ＳｉＣ）陶瓷具有高硬度、高分解温度、高导热率、低膨胀、耐腐蚀等&&&&&&&&多种优良特性，已在机械、石油、汽车工业等领域大显身手。随着现代国防、空间技术以及能源技术的迅速发展，ＳｉＣ作为高技术陶瓷，特别是高性能结构陶瓷的应用同益广泛【１１，如作为高温热机材料诸如高温燃汽轮机的燃烧室、涡轮机叶片、涡轮增压器转子、高温喷嘴等的主要候选材料。与此同时，对ＳｉＣ陶瓷几何形状的复杂性、韧性、强度及可靠性的要求越来越高。由于ＳｉＣ是一种典型的共价键结合的化合物，扩散系数低，很难用常规方法烧结致密，必须通过添加一些烧结助剂（降低表面能或增加表面积）、采用特殊工艺来致密化。因此，按烧结工艺划分，ＳｉＣ陶瓷可分为反应烧结ＳｉＣ、无压烧结ＳｉＣ、重结晶ＳｉＣ、热压烧结ＳｉＣ、热等静压烧结ＳｉＣ以及化学气相沉积ＳｉＣ。各种工艺制备的ＳｉＣ性能有很大不同，即使同一工艺制备的ＳｉＣ，由于原料和添加剂的不同，性能差异也较大（见表１．３）。采取何种工艺烧结制备ＳｉＣ陶瓷取决于诸多因素，主要依据是制品的形状复杂程度、工作环境及其对高温力学性能包括强度、抗热冲击性能等的要求、制造成本等，需要综合考虑。&&&&&&&&目前在实际生产中，根据对产品性能要求的不同，主要采用陶瓷坯体近净尺寸&&&&胶态成型和无压烧结／反应烧结ＳｉＣ烧结工艺相结合的方法，重结晶ＳｉＣ烧结工艺也有应用。这是因为无压烧结和反应烧结ＳｉＣ工艺较为成熟，可以直接采用一定颗粒级配的ＳｉＣ与添加剂混合成型制成生坯，然后在高温下烧结得到制品。由于ＳｉＣ坯体可以预先车削成任何形状，且烧结时坯体收缩率近在３％以内，故可以生产精确尺寸、几何形状复杂的部件，费用低。在用上述胶态成型＋无压烧结／反应烧结ＳｉＣ烧结工艺生产高性能、形状复杂&&&&&&&&ＳｉＣ陶瓷遇到的一个共性问题是：高固相含量（＞５０ｖ０１％）和低粘度（＜ｌＰａ?Ｓ）稳&&&&定分散的浆料制备【２１。这是因为，制备高固相含量（＞５０ｖ０１％）和低粘度（＜ｌＰａ?Ｓ）是胶态成型高质量陶瓷生坯的必要前提，并直接影响烧结后产品的性能，因为低粘度有助于料浆的脱气、除泡和充模，降低坯体缺陷【３】，而较高的固相含量是坯体足够强度和致密度的保证。&&&&&&&&然而高固含量和低粘度却是一对矛盾，特别是当所用的粉体粒径达到亚微米级水平时，在提高固含量的同时，往往不可避免的引起粘度的升高。浆料的粘度与&&&&其本身的固相体积分数、ｐＨ值、分散剂和添加剂等密切相关【４】，只有彻底掌握这&&&&&&&&些因素的作用机理，才能制备出高性能的陶瓷构件。造成亚微米级粉体高固低粘&&&&的瓶颈问题之关键是ＳｉＣ粉体的质量，发达国家如德国、日本已经解决。&&&&&&&&&&&&与目前的基础研究水平相似，目前国内生产ＳｉＣ陶瓷制品的情况是，无压烧结／反应烧结等工艺已经接近国外产品的水平，但在用注浆成型生产高性能ＳｉＣ坯体&&&&&&&&时，所必需的分散性好的亚微米级ＳｉＣ粉体仍需依赖进口，国内产品无法替代。主要原因在于国产粉体的分散性能不好，难以达到高固低粘的要求。&&&&本论文以军工领域特殊高温环境下材料的需要为研究背景，以大尺寸、形状复杂的高性能ＳｉＣ陶瓷为研究目标，通过研究国产碳化硅微粉在水溶液中的胶态特性，制备高固含量的碳化硅料浆，在此基础上，注浆成型／凝胶注模成型＋无压烧结制备一定形状和结构的碳化硅陶瓷，以解决亚微米级ＳｉＣ注浆成型过程中的技术问题。注浆成型是一种传统的成型工艺，在实际生产中经常被采用，它是通过加入少量的水溶性有机物与陶瓷粉体构成分散性好的水基悬浮浆料，随后将浆料注入石膏模具，通过石膏吸除部分的水分，使浆料固化而获得具有一定强度的坯体。这种方法适用于制造大型、形状复杂、薄壁的产品，所需设备简单、成本低、易于操作。相比而言，凝胶注模（Ｇｅｌｃａｓｔｉｎｇ）成型工艺是九十年代以来出现的一种新的胶态成型工艺，目前已能制备出多种复合陶瓷的部件（从氧化铝基耐火材料到高性能的氮化硅陶瓷）【５】，但很少有资料报道碳化硅部件的凝胶注模成型。为此本文在制备高固含量碳化硅浆料的基础上，探索了注浆成型和凝胶注模成型两种成型工艺制备碳化硅陶瓷。&&&&&&&&１．１&&&&&&&&碳化硅陶瓷&&&&１．１．１&&&&&&&&碳化硅的晶体结构&&&&&&&&碳化硅是一种共价化合物，晶体结构中的单位晶胞是由相同的四面体组成，硅原子处于中心，碳原子处于周围，所有结构均由ＳｉＣ四面体堆积而成，所不同的只是平行结合或反平行结合。常见的ＳｉＣ晶型有Ｑ型和Ｂ型，其中ａ型为高温稳定型，１３型为低温稳定型。&&&&&&&&１．１．２&&&&&&&&碳化硅陶瓷材料的性能及用途&&&&&&&&碳化硅的结构特点决定了它的一系列优良性能，高强度、高硬度、耐高温、抗氧化、高热导率、低热膨胀率、具有优良的化学稳定性以及不被大多数的酸碱溶&&&&液所腐蚀。碳化硅陶瓷材料还具有高温抗氧化特性。高温氧化时表面生成致密的&&&&&&&&Ｓｉ０２保护膜，抑制了氧的进一步氧化，因此具有优异的抗氧化性能。碳化硅陶瓷所具备的优良性能使其在机械、化工、能源、军工等使用环境苛刻&&&&２&&&&&&&&&&&&的应用领域中展示着重要的应用前景【６】。&&&&陶瓷窑炉的匣钵、棍棒、垫饼、支柱等许多是碳化硅材料。在钢铁冶炼中，大量用作钢包砖、水口砖等。在有色会属冶炼中用作炉衬，熔融钨的输运管道、过滤器、坩埚等。碳化硅的硬度高，是常见的磨料之一，可以制作砂轮和各种磨具。因具有高的导热系数、好的热稳定性以及化学稳定性，常用作化工泵的耐磨、耐腐蚀密封件〔ｒｌ。碳化硅材料在热机的试用中已取得进展，是陶瓷发动机部件的热门候选材料。碳化硅的另一种重要用途就是用作热交换器，因其具有高热导率，可以节省能源。而碳化硅（ＳＩＣ）因其优良的高温力学性能、低热膨胀系数、高导热率、良好的抗热冲击性及比重轻（只有一般金属的三分之一）被广泛应用于航空航天器件（如火箭&&&&&&&&发动机燃烧室内壁、喷嘴、鼻锥）的制造【引。&&&&表１－１ＳｉＣ的用途【９】&&&&Ｔａｂｌｅｌ?１ｔｈｅｐｕｒｐｏｓｅｓｏｆｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｏｎ&&&&&&&&&&&&１．２&&&&&&&&碳化硅陶瓷的烧结工艺&&&&烧结是将粉术制坯，在适当的温度和气氛中受热所发生的现象或过程。烧结&&&&&&&&的结果是颗粒之间发生粘结，烧结体的强度增加，而且多数情况，密度提高。如果烧结条件控制得当，烧结体的密度和其他物理、机械性能可以接近或达到相同成分的致密材料。碳化硅由于是强共价键结合，烧结时质点扩散速率很低【１０】，其晶界能（丫２ｂ）和表面能（丫。，）之比很高，不易获得足够的能量形成晶界，其表面的氧化膜也起扩散势垒作用。因此很难采取离子键结合材料（如Ａ１２０３，ＭｇＯ等）所通常采用的常压烧结途径来制取高致密化材料，必须采用一些特殊工艺手段或者依靠第二相物质帮助，促进其烧结。在不加入粘结剂时，只有在２１００℃～２２００℃才能烧结【¨】。不同方法制备ＳｉＣ陶瓷其所用的工艺和助剂是不同的。现在主要制备的方法有：反应烧结ＳｉＣ、重结晶ＳｉＣ、热压烧结ＳｉＣ、常压烧结ＳｉＣ等。&&&&&&&&１．２．１&&&&&&&&反应烧结&&&&&&&&反应烧结是由Ｃｔ．ＳｉＣ粉和碳粉按一定比例混合压成坯体，加热至１６５０℃左右，液态Ｓｉ渗入坯体或通过气相渗入坯体，碳与硅接触发生反应生成ｐ．ＳｉＣ，把０【．ＳｉＣ颗粒结合起来，从而获得强度。伴随着反应进行，体积增加，如果允许完全渗Ｓｉ，那么烧结终了可获得气孔率为零，没有任何尺寸变化的材料【１２１。要得到理论密度坯体，必须使素坯中存在足够的气孔，以使Ｓｉ渗入与石墨反应转化为ＳｉＣ时体积增加具有足够空间。石墨与硅反应如下：Ｓｉ＋Ｃ＋气孔＝ｐ．ＳｉＣ反应烧结ＳｉＣ材料中，总含有５％～１２％游离Ｓｉ，否则整个反应过程将无法进行。但是剩余的Ｓｉ将影响材料的高温性能。由于反应烧结后的制品尺寸不变，因而可制备形状复杂零件，减少机加工的困难。&&&&&&&&１．２．２&&&&&&&&重结晶碳化硅&&&&&&&&该方法主要用于制备ＳｉＣ及其复合材料的耐火制品及窑具【１３，１４〕等，烧结温度较&&&&高，在２５００℃以下烧成，用高纯惰性气体作保护气，其烧结机理为蒸发凝聚机理。&&&&&&&&该方法工艺是不同粒度配合的ＳｉＣ粉末粒子以高压铸入等方法成型，所得较高&&&&密度的成形体在２１００．２４５０。Ｃ】Ｊ〔Ｉ热，以表面扩散或蒸发凝缩机制引起粒子结合，考虑到在ＳｉＣ晶体表面往往附着一层Ｓｉ０２，会有下列反应发生在加热过程中：&&&&&&&&４&&&&&&&&&&&&Ｓｉ０２（ｓ）＝ＳｉＯ（曲＋１／２０２（曲ＳｉＣ（ｓ）＋ＳｉＯ（曲＝２Ｓｉ（ｇ）＋ＣＯ（曲即ＳｉＣ（ｓ）＋Ｓｉ０２（Ｓ）＝２Ｓｉ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）＋１／２０２（曲（１－１）&&&&&&&&这种分解反应主要发生在凸面上，这是因为凸面的高的表面能和高的Ｓｉ０２含量，Ｓｉ０２的含量又与细粉的数量有关。在凸面上，尤其在大晶粒的连结区上面的反应将反向进行，这时的烧结机制为蒸发／冷凝过程，而在添加Ｃ时，会出现下列的反应：Ｓｉ（曲＋Ｃ（ｓ）＝ＳｉＣ（ｓ）１／２０２（ｇ）＋Ｃ（ｓ）－－ＣＯ（曲同上式综合可得下式：Ｓｉ０２（ｓ）＋３Ｃ（Ｓ）＝ＳｉＣ（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）如果这个式子是合理的，Ｓｉ０２存在时添加Ｃ将有助于ＳｉＣ的形成而不是ＳｉＣ的分解，这里没有ＳｉＣ分解发生。蒸发／冷凝机制就不再起作用。因无法致密，再结晶ＳｉＣ为多孔质而低强度。可用手折断，不过直到高温也不改变强度。&&&&&&&&１．２．３&&&&&&&&热压烧结&&&&&&&&该方法主要工艺是将原料粉末放入石墨模具，一面用高频电流加热石墨模具，一面对其加压。纯ＳｉＣ的热压需要很高的温度（２５００℃）和压力（５ｘ１０９Ｐａ），才能达到致密。所以需要加入烧结助剂，在一般热压条件下就可以达到致密。Ｂ＋Ｃ，Ｂ４Ｃ，Ｂ＋ＡＩ，Ａ１２０３和ＡＩＮ等都是有效的添加剂，含添加剂的碳化硅致密化机理有二种：一种是在烧结时，添加剂与ＳｉＣ中的杂质、Ｓｉ０２等反应生成液相，通过液相烧结达到致密化，添〕ＪＩｌ２ｗｔ％Ａ１２０３的热压ＳｉＣ属于此情况，热压时Ａ１２０３同Ｓｉ０２等形成铝硅酸盐液相冷却后存于晶界。这种材料高温强度随温度升高而下降，室温强度较高。Ａ１２０３有抑ｆｌ；ｔＪＳｉＣ晶粒长大作用。另一种时添加Ｂ４Ｃ或Ｂ＋Ｃ，同ＳｉＣ形成固溶体，降’ｆ氐ｓｉｃ的晶界能，增大烧结的驱动力，使烧结过程易于进行。Ｂ４Ｃ与Ｂ使ＳｉＣ晶粒长大，室温强度不如前一种。&&&&&&&&对于纯的ＳｉＣ粉末即使在２３５０”Ｃ和６０ＭＰａ条件下热压，材料的相对密度才略高&&&&于８０％，因为纯ＳｉＣ不生成液相，从而很难实现致密化。然而，外加某些元素，能&&&&&&&&强烈促进致密化速率，在通常热压条件下即可得到接近理论密度的ＳｉＣ材料，从而避免了采用高压工艺【ｌ引。高压工艺实现较困难，而且费用昂贵。热压添加剂大致&&&&可以分为两类：一类与ＳｉＣ中的杂质形成液相，通过液相促进烧结；另一类与ＳｉＣ&&&&&&&&形成固溶体，降低晶界能促进烧纠ｂＪ。&&&&１．２．４&&&&&&&&无压烧结&&&&&&&&&&&&ＳｉＣ陶瓷材料的反应烧结虽然简便易行，但无法根除产品中残留的ｓｉ，因而使&&&&用温度较低，同时也给应用环境和工况条件带来诸多的限制。单就陶瓷材料力学性能指标而言‘，热压烧结工艺无疑更易于获得较高的力学性能和更为均匀的显微结构，但热压烧结产品的形状单一、成本高。因此人们的兴趣逐渐由热压烧结碳化硅和反应烧结碳化硅逐渐转向为无压烧结碳化硅ＳｉＣ，无压烧结可以制备形状复&&&&&&&&杂的零件和大尺寸的碳化硅陶瓷部件，而且相对容易实现工业化，因此，被认为&&&&是碳化硅陶瓷复合材料最有ｆ；ｉ『途的烧结方法，与反应烧结方法相比无压烧结碳化硅的纯度较高，ＳｉＣ的质量分数＞９７％，耐腐蚀性大大优于反应烧结碳化硅，产品更具有市场竞争力【ｌ引。&&&&&&&&无压烧结碳化硅可以分为固相烧结和液相烧结两种。固相烧结是美国科学家&&&&Ｐｒｏｃｈａｚｋａ【１７】于１９７４年首先发明。他在亚微米级的ｐ．ＳｉＣ中添加少量的Ｂ和Ｃ实现碳化硅的无压烧结，制得密度接近理论密度９５％的致密碳化硅陶瓷。随后ＧｕｎａｙＶ和&&&&Ｇｉｕｓｅｐｐｅ&&&&&&&&Ｍ【他‘２０】采用ａ．ＳｉＣ为原料，添加少量Ｂ、Ｃ，采用无压烧结技术同样获得了&&&&&&&&致密的ＳｉＣ陶瓷复合材料。早期丌发的ＳｉＣ陶瓷大多采用固相烧结，主要是优化材料性能和结构，改善断裂行为，近年来，国内外对这类的研究集中在液相烧结上，液相烧结的实现是一定数量的多元低共熔氧化物为烧结助剂，如Ｙ２０３的二元、三元助剂都使ＳｉＣ及其复合材料呈液相烧结，在较低温度下实现材料致密化，同时由于晶界液相的引入和独特的界面结合强度的弱化，陶瓷材料的断裂方式转变为沿晶断裂模式，结果使&&&&&&&&陶瓷材料的断裂韧性显著提耐２¨，固相和液相烧结方法性能差异如表１．２所示。在&&&&最近发展的烧结技术中，以能产生液相的无压烧结工艺最有前途。液相烧结降低了烧结温度，使陶瓷材料对烧结设备的要求降低，因而陶瓷材料的烧结成本大为降低，这将拓宽碳化硅高性能陶瓷材料的应用领域。&&&&表１－２不同烧结方式下的碳化硅陶瓷的性能陋１&&&&Ｔａｂｌｃｌ－２ｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＳｉＣｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｎｔｅｒｅｄｔｙｐｅｓ&&&&&&&&纯ＳｉＣ陶瓷材料，属于很强的共价键型稳定化合物，无压烧结没有压力的作用，&&&&工业化生产比较容易，但是这样也使得烧结更难进行，因此必须加入活化剂以促进烧结。Ｂ．Ｃ，ＴｉＢ２等是ＳｉＣ固相烧结的有效添加剂，Ａ１２０３－Ｙ２０３、ＡｈＣ３．Ｂ４Ｃ等是ＳｉＣ&&&&&&&&６&&&&&&&&&&&&液相烧结的有效添加剂【１６１，无论是固相烧结还是液相烧结，均在惰性气体氩气保护下烧结。&&&&&&&&表１．３不同添加剂的无压烧结ＳｉＣ的的性能１２３〕&&&&Ｔａｂｌｅｌ－３ｔｈｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｒｅｓｓｌｅｓｓｓｉｎｔｅｒｅｄＳｉＣｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｄｄｉｔｉｖｅｓ&&&&&&&&１９８０年，日本ＩｎｏｍａｔａＹ关于Ａ１４Ｃ３一Ｂ４Ｃ．ＳｉＣ烧结体系的液相烧结进行了研究，&&&&&&&&根据ＡｈＣ３．Ｂ４ｃ平衡相副２４１，当烧结温度达到１８１０℃时，形成稳定的化合物Ａ１８８４ｃ７，&&&&其化学反应式如下：&&&&２Ａ１４Ｃ３＋Ｂ４Ｃ－－，”ＡＩｓＢ４Ｃ７&&&&&&&&（１－２）&&&&&&&&Ａ１８８４Ｃ７以液相存在于晶界，在合成Ａ１８８４Ｃ７的温度下，ＳｉＣ陶瓷材料获得最大的收缩率，其抗弯强度和断裂韧性可分别达到６５０ＭＰａ和７．１ＭＰａ?ｍ心。但是Ａ１４Ｃ３．Ｂ４Ｃ不易获得，且极易分解，作为原料使用极为不便。９０年代初，美国科学家ＭｕｌｌａＭＡ首次实现Ｔｓｉｃ．Ｙ２０３．Ａ１２０３陶瓷复合材料烧&&&&&&&&结体系的液相烧结【２５１，它的主要烧结添加剂是Ｙ２０３．Ａ１２０３。根据Ｙ２０３．Ａ１２０平衡相&&&&&&&&副２６捌，存在三个低共熔点化合物，ＹＡＧ（Ｙ３Ａ１５０１２），ＹＡＰ（ＹＡｌ０３），ＹＡＭ（Ｙ４Ａ１２０９），&&&&其中ＹＡＧ相（熔点为１９３０”（２）和ＹＡＭ相（熔点是２０２０。Ｃ）是热力学稳定相，ＹＡＧ相熔点&&&&&&&&最低。为了降低ＳｉＣ陶瓷材料的烧结温度一般采用ＹＡＧ相作为ＳｉＣ陶瓷材料的烧结&&&&助剂，ＹＡＧ相的形成，标志着ＳｉＣ．ＹＡＧ陶瓷复合材料将以液相烧结机制进行致密&&&&&&&&化，即温度升至１９３０℃时，ＹＡＧ相开始熔化，ＳｉＣ陶瓷材料的颗粒将发生重排，并&&&&&&&&７&&&&&&&&&&&&发生物质迁移、溶解与再沉淀过程。近几年来，ＳｉＣ．ＹＡＧ陶瓷复合材料的液相烧结&&&&&&&&成为ＳｉＣ陶瓷材料烧结研究的热剧１６１，ＳｉＣ－ＹＡＧ液相烧结的出现开拓－ｊ”ＳｉＣ陶瓷材&&&&料无压烧结的应用领域。&&&&表１－４不同烧结：Ｊ：艺‘ＦＳｉＣ陶瓷材料的性能１２８１&&&&Ｔａｂｌｅ１－４ＴｈｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＳｉＣｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｒｎｔｓｉｎｔｅｒｅｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ&&&&&&&&除了上面介绍的几种常用的方法外，现在又出现了以Ｓ０１．Ｇｅｌ法【２９】制备ＳｉＣ陶瓷，Ｒ本人ＴｓｕｊｉＫｅｎｃｈｉ将４ｋｇＳｉＣ粉末，３６０ｍｌＳｉ０２溶胶，７２ｍｌ含乙醇的水混合（在１０ｍｍＨｇ柱下），然后将浆料注入一个模子中，保持５分钟，铸模体同模具分离。在２００℃干燥１２ｄｘ时，然后在１４００℃烧结１０ｄ’．时，得蛰Ｊｓｉｃ烧结体，它的三点抗折强度为２５０ｋｇ／ｅｍ２，机械强度差，但其烧结温度低。表ｌ－４是不同烧结工艺下ＳｉＣ陶瓷材料的性能，综上比较各种烧结技术的优缺点为【２８】：（１）反应烧结制备技术虽然简单，但性能无法满足要求；（２）重结晶制备的碳化硅使用领域有限，而且工业条件苛刻，不能制备形状复杂的碳化硅陶瓷；（３）热压烧结可以获得最佳的综合性能，但由于其存在的苛刻要求限制了热压&&&&&&&&烧结在碳化硅陶瓷材料制备方面的应用；（４）无压烧结的产品性能较好，烧结工艺较为简单、产品形状和尺寸可控性较&&&&好，对原料要求不如热压烧结高。综合比较，无压烧结更适合碳化硅陶瓷的烧结及生产，其中液相烧结比固相烧结更容易实现碳化硅的低温烧结、高致密度、细晶粒及优异性能，已成为工业化碳化硅碳化硅烧结工艺的发展方向。所以本课题重点研究液相烧结制备碳化硅陶瓷。&&&&&&&&&&&&１．３&&&&&&&&碳化硅材料的成型工艺&&&&ＳｉＣ材料以其优异的高温强度、高热导率、高耐磨性和耐腐蚀性在国防、航空&&&&&&&&航天、汽车、机械、电子、生物、能源、化工等工业领域得到广泛应用。研究表明：陶瓷材料微观结构的均一性及力学、电学等物理性能的可靠性主要是由材料中缺陷的多少和尺寸以及不均匀程度决定，而这些缺陷和不均匀结构往往是在材料烧成之前的制造阶段一成型阶段所产生的。因而要获得性能优异、可靠性高的陶瓷制品，成型是关键工序之一。&&&&&&&&１．３．１&&&&&&&&胶态成型工艺&&&&&&&&陶瓷材料的成型方法，一般可分为干法和胶念成型（又称湿法成型）两大类（图１．１所示）。胶体一般是指颗粒尺度在ｌｎｍ－ｌＯＯｎｍ范围的颗粒，将这些颗粒分散在液体介质中所得到的料浆称为胶体悬浮液，胶态成型过程就是把胶态悬浮体固化为结构均匀、堆积密度较高的素坯。胶态成型可以有效地控制颗粒团聚，从而减少坯体缺陷，而且还可以实现形状复杂的陶瓷部件的近净尺寸成型【１６】。胶态成型主要分为以下几种：注浆成型（ＳＣ）、注射成型（ＰＩＭ）和新型胶态成型。而新型胶态成型主要有凝胶注模成型（ＧＣ）以及直接凝固注模成型（ＤＣＣ）。&&&&&&&&干法成型&&&&&&&&干等压静成压型成&&&&&&&&成型方法湿法成型&&&&&&&&塑性成型&&&&&&&&胶杏成型&&&&&&&&型隘懈睚一脏僦惭．&&&&&&&&射压延浆延型成成成成成胶型型型型型态成型&&&&&&&&图卜ｌ陶瓷的成型方法&&&&Ｆｉｇ．１—１Ｆｏｒｍｉｎｇｍｅｔｈｏｄｏｆｃｃｍｍｉｃ&&&&&&&&根据胶体化学理论，分散在液体介质中的胶体颗粒带有电荷，胶粒因带有相&&&&&&&&同的电荷而相互排斥，可以避免因范德华引力而产生的团聚现象，达到单一颗粒彼此分散的目的。胶态成型技术是先将粉体分散在水或其它介质中制成悬浮液再&&&&&&&&９&&&&&&&&&&&&通过不同的凝固技术而成型，具有容易控制坯料的团聚及杂质，减少坯体均匀性&&&&&&&&差、致密度低的缺陷，并可制备各种形状复杂的陶瓷部件等诸多优点。&&&&&&&&表１－５儿种胶态成型ｊＩ：艺的对比１３０ｌ&&&&Ｔａｂｌｅｌ－５Ｃｏｍｐａｒｅｏｆｆｏｕｒｃｏｌｌｏｉｄａｌｆｏｒｍｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｓ&&&&&&&&；！：艺拉直&&&&成坯时间湿坯强度干坯强度模具材料脱脂时间成犁缺陷坯体成型最大尺寸干燥脱脂过程的变形坯体厚度粉料粒径&&&&&&&&注基盛型&&&&卜１０ｈ&&&&&&&&蟹越ｉ主拦盛：ｉ！&&&&５．６０ｍｉｎ&&&&&&&&压之注苤盛型&&&&ｌＯｍｉｎ－５ｈ&&&&&&&&ｉ主牡盛型&&&&１—２ｒａｉｎ&&&&&&&&．&&&&&&&&低低彳ｉ膏&&&&２—３ｈ&&&&&&&&中～高，与凝胶体系有关很高金属、玻璃、塑料、蜡&&&&２－３ｈ&&&&&&&&低低多孔陶瓷&&&&２—３ｈ&&&&&&&&高中金属最长可达７天以上多”－３０ｃｍ，必须有一维方向上＜ｌｃｍ严重影响脱脂粒径减小导致料浆粘度提高&&&&&&&&最少&&&&＞ｌｍ&&&&&&&&最少&&&&＞ｌｍ&&&&&&&&最少&&&&～Ｏ．５ｃｍ&&&&&&&&最小厚肇延长注模时间粒径减小延长注模时间&&&&&&&&最小无影响粒径减小导致料浆粘度提高&&&&&&&&最小厚鼙延长注模时间粒径减小延长注模时间&&&&&&&&１．３．２&&&&&&&&注浆成型&&&&&&&&传统注浆成型（ＳｌｉｐＣａｓｔｉｎｇ）首先是通过加入少量的水溶性有机物与陶瓷粉体构成分散性好的水基悬浮浆料，随后将浆料注入石膏模具，通过石膏吸除部分的&&&&&&&&水分，使浆料固化而获得具有一定强度的坯体。这种方法适用于制造大型、形状复杂、薄壁的产品，所需设备简单、成本低、易于操作。注浆成型工艺中，由于模具毛细管吸力随着成型坯体的厚度的加厚而降低，因此当成型坯体的截面较大时，坯体会产生明显的密度梯度，从而导致成形体尺寸控制精度低，在烧结中密&&&&度不同的部位由于烧结速率不同会使得制品内部产生应力而开裂，或形成缺陷坯&&&&&&&&体强度不高。利用该方法，可以制备几何形状复杂、大尺寸的近净尺寸陶瓷坯体；依据不同浆料，既可以制备单管或多通道管的多孔碳化硅管状支撑体，也可以致&&&&密薄壁碳化硅陶瓷ｐ¨。&&&&&&&&所以本课题即选用该工艺制备致密陶瓷。在注浆成型工艺中，所用的陶瓷浆料均为高固相（≥５０Ｖ０１％）、低粘度（＜ｌＰａ?Ｓ）的碳化硅浆料，目前这仍是该技术&&&&&&&&ｌＯ&&&&&&&&&&&&中的难点和能否成功的关键。&&&&&&&&１．３．３&&&&&&&&凝胶注模成型&&&&&&&&凝胶注模（Ｇｅｌｃａｓｔｉｎｇ）〔３２】成型工艺是九十年代以来出现的一种新的胶态成型工艺，是美国橡树岭国家实验室ＭａｒｋＡ，Ｊａｎｎｅｙ教授等人首先发明的。它将传统陶瓷工艺和聚合物化学有机结合起来，将高分子化学单体聚合的方法灵活地引入到陶瓷的成型工艺中，制备低粘度高固相体积分数的浓悬浮体，可净尺寸成型复杂形状的陶瓷部件，从而获得高密度、高强度、均匀性好的坯体。其思路是将低粘度、高固相体积分数的浓悬浮体，在催化剂和引发剂的作用下，使浓悬浮体中的有机单体交联聚合成三维网状结构，从而使浓悬浮体原位固化成型。此工艺设备简单，成型坯体密度高、强度高、收缩率小、易成型复杂形状的零部件，是一种实用性强应用前景广阔的成型工艺。本文在制备高固含量碳化硅浆料的基础上，探索了凝胶注模成型工艺制备碳化硅陶瓷。&&&&&&&&１．３．４&&&&&&&&直接凝固注模成型&&&&&&&&直接凝固注模成型３３爿１（ＤｉｒｅｃｔＣｏａｇｕｌａｔｉｏｎＣａｓｔｉｎｇ）是一种把生物酶技术、胶态&&&&化学及陶瓷工艺学融为一体的一种崭新的净尺寸陶瓷成型技术，是由瑞士Ｇａｕｃｋｌｅｒ教授研究小组发明的一种新型胶态成型方法。其原理是通过陶瓷浆料内部的化学反应，使浇注到无孔模具中的高固相含量（＞５０ｖ０１％）低粘度（＜ＩＰａ?Ｓ）的浆料通过改变ｐＨ值至等电点或增加盐离子的浓度压缩双电层厚度，靠范德华力而原位聚沉凝固的一种成型方法。其显著优点是不需或只需少量的有机添加剂（＜小于１％），坯体不需脱脂，坯体密度均匀，相对密度较高（５５～７０％），可以成型大尺寸复杂形状陶瓷部件，但素坯强度较低。&&&&&&&&１．４&&&&&&&&碳化硅浆料的制备及颗粒的表面改性&&&&对于胶态成型而言，无论是传统的注浆成型工艺还是新型的凝胶注模成型，获&&&&&&&&得高质量陶瓷坯体的前提均为低粘度、高固相含量浆料的制备，因为低粘度、高固相、均匀分散的陶瓷悬浮体是所有先进的近净尺寸胶态成型工艺的基础。。而对亚微米级超细陶瓷粉体，由于范德华引力的存在，其团聚现象不可避免。减少或&&&&&&&&克服粉体的团聚，改善粉体的分散性，是制备低粘度、高分散、均匀稳定、固相&&&&&&&&&&&&含量高的浆料悬浮液所必需的。实际情况是，普通陶瓷粉体制备固相体积含量大于５０％的浆料就有相当的技术难度，对于以超细粉为原料制备的高技术陶瓷，由于原料的比表面积大、活性高，易团聚，加之束缚水的含量高，制备高固低粘浆料更加困难【３５１。&&&&&&&&１．４．１&&&&&&&&ＳｉＣ粉体的分散机理&&&&&&&&陶瓷粉体在料浆中的稳定性是由陶瓷颗粒之『白Ｊ所有作用力的相互作用来决定的，这些作用力包括范德华引力、静电斥力、空间位阻和空缺位阻等。相互作用&&&&&&&&力的大小对于悬浮体的结构和流变行为具有显著的影响。悬浮体的稳定分散过程&&&&就是颗粒在所有斥力作用下屏蔽范德华引力，不再聚集的过程。对于陶瓷悬浮体的稳定机制的解释，现在基本上都沿用胶体稳定理论，以下简要介绍胶体稳定理论的研究进展。悬浮液均匀分散的稳定机制包括：１）静电稳定机审ｔＪ（ＥｌｃｃｔｒｏｓｔａｔｉｃＳｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）；２）空位阻稳定机带ｔＪ（ＳｔｃｒｉｃＳｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）：３）静电一空间稳定机审ｔ〕（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ．ＳｔｅＩ’ｉｃ&&&&&&&&Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）。在实际的悬浮液中，往往同时存在各种机制混合作用的情形，它比&&&&单一的稳定机制效果要好。１）静电稳定机制【３¨８】静电稳定又称双电层稳定机理，主要是通过调节陶瓷浆料的ｐＨ值或加入小分子量的电解质使颗粒表面净电荷密度增大，从而提高了粒子『白Ｊ的静电斥力来达到稳定分散的目的。图１．２为静电稳定示意图，介质ｐＨ值发生变化时，颗粒表面电荷随之变化，在远离等电点时颗粒表面形成的双电层斥力起主导作用，使胶粒呈&&&&&&&&分散状态。用低分子量的电解质作为分散剂的分散体系中，其分散机制一般为静&&&&电稳定。电解质的加入可使粒子表面的电荷密度增加，粒子间的静电斥力增强。但由于电解质的分子量较小，不足以起到位阻层的作用，当体系固含量增加时，&&&&&&&&粒子间距离减小，碰撞频率增大，在频繁而剧烈的布朗运动中，粒子很容易克服静电斥力，越过斥力位垒，产生凝聚，使体系粘度增加。&&&&&&&&１２&&&&&&&&&&&&图１．２静电稳定示意图&&&&Ｆｉｇ．１?２ｔｈｅｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ&&&&&&&&２１空位阻稳定机制【３９】空间位阻稳定是通过添加高分子聚合物，聚合物分子的锚固基团吸附在固体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展形成位阻层，充当稳定部分，阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降。聚合物作为分散剂在不同分散体系中的稳定作用，在理论和实践中都已得到验&&&&&&&&证，但产生空间位阻稳定效应必须满足两个条件：①锚固基团在颗粒表面覆盖率较高且发生强吸附，这种吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附：②溶剂化链充&&&&分伸展，形成一定厚度的吸附位阻层。这就要求加入的聚合物要有合适的浓度，如果浓度太低不能完全提供表面覆盖，这时聚合物不但起不到稳定作用，反而会由于聚合物的桥联作用而引起悬浮体絮凝；另外，应该具有良好的溶剂质量即聚合物与溶剂具有较好的亲和性，以便聚合物分子链能够充分伸展，形成较大的保护空间，使颗粒不会聚集。单纯空间位阻稳定的分散剂为分子量高的非离子型聚合物，如：阿拉伯树胶，羧甲基纤维素，聚乙二醇，聚乙烯毗咯烷酮等。&&&&&&&&图１－３空间位阻稳定示意图&&&&Ｆｉｇ．１—３ｔｈｅｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｓｔｅｒｉｃｈｉｎｄｒａｎｃｅｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ&&&&&&&&&&&&３）静电一空间稳定机制通过静电斥力和空问位阻效应的协同作用束阻止胶粒互相靠近而发生絮凝和沉聚。其中静电斥力主要来源于吸附的净电荷、外加的电解质和吸附带电荷的高聚物基团；空间位阻斥力来源于吸附的高分子聚合物。胶粒在较远的距离时，静电斥力占主导地位；在较近距离时，空间位阻的影响占主导地位ｍＪ。因此，在选择分散剂时，可以选择空问位阻型的分散剂，以便形成阻挡层阻&&&&&&&&挡颗粒的靠近；或者选择静电位阻型的分散剂，靠静电斥力和空间位阻共同作用&&&&使颗粒更稳定分散。常用的静电位阻分散剂有：聚丙烯酸钠、海藻酸钠、木质磺酸钠、聚丙烯酸铵、磷酸醋和乙氧基化合物等。&&&&&&&&１．４．２&&&&&&&&ＳｉＣ粉体的表面改性技术&&&&&&&&目前使用的ＳｉＣ陶瓷粉体主要是亚微米级甚至是纳米级别的粉体，因为粉体粒度小、表面活性高，所以面临的主要问题是粉体易产生团聚，这也是近几年有关&&&&&&&&ＳｉＣ陶瓷粉体表面改性的研究热剧引书】。通过ＳｉＣ陶瓷粉体表面改性的办法，增加&&&&粉体相互碰撞形成团聚体的势垒，达到ＳｉＣ陶瓷粉体分散的目的ｍ】。目前使ＳｉＣ粉体分散的方法主要有以下几类【４５】：（１）高能表面改性。利用紫外线、红外线、电晕放电、等离子体照射和电子束辐射等方法对粉体进行表面改性。如谭寿洪等利用等离子辉光放电化学气相沉积技术（ＰＣＶＤ），控制甲烷与硅烷质量流量比，硅烷与氨质量流量比，在碳化硅基体表面分别沉积无定形碳化硅和氮化硅薄膜，从而达到改性的目的。&&&&&&&&（２）洗涤。通过用酸、碱、盐类物质洗涤或离子交换树脂交换来去除粉体颗粒&&&&表面吸附的高价离子，以提高粉体表面的Ｚｅｔａ电位，使其在介质中达到分散稳定的效果【４¨８１。如刘学建等人，通过酸沈工艺有效去除了Ｓｉ３Ｎ４粉体中的金属杂质离&&&&&&&&子，降低了粉体的表面氧化程度，Ｓｉ３Ｎ４浆料固相含量由５０ｖ０１％提高到５５ｖ０１％。（３）分散剂处理粉体。利用分散剂处理粉体制备高固相含量陶瓷悬浮液是一种常见的方法。通常，这些分散剂为具有亲水基和疏水基两部分构成的各种聚电解质或表面活性剂。通过与粉体表面作用，使粉体之间产生一定的静电效应或空间位阻效应以获得高固相含量的浆料【４”们。研究表明：四甲基氢氧化铵（ＴＭＡＨ）对ＳｉＣ浆料的分散性最好，它增大了粉体的表面电位，并使粉体具有一定的位阻效应，从而达到稳定分散的效果。分散剂有两种作用，一种是改善粉体的表面荷电行为，通过提高Ｚｅｔａ电位的绝对值来增强颗粒间的静电斥力：另一种是分散剂在颗粒表面形成稳定的吸附层，通过吸附层的空问位阻来增强颗粒之问的斥力。分散碳化&&&&&&&&１４&&&&&&&&&&&&硅使用的分散剂有四甲基氢氧化铵（ＴＭＡＨ）、聚丙烯酸铵（钠）、聚乙烯亚胺（ＰＥＩ）、聚碳酸酯等。（４）无机包覆改性。通过液相介质在无机粉体表面沉积一层或几层氧化物或氢氧化物，这种方法在新型复合陶瓷材料的制造中常常使用。其一般方法有均匀沉淀法，醇盐水解法、溶胶一凝胶法、非均匀成核法等，包覆改性用的材料多采用氧化铝或氢氧化铝。其中最理想的包覆方法是控制沉淀反应为非均匀成核生长，即控制包覆层物质以被覆颗粒为成核基体生长，从而实现包覆陶瓷颗粒的目的。如张巨先等人利用非均匀成核法，将纳米级的ＳｉＣ颗粒表面作为成核基体，让ＡＩ（ＯＨ）３晶核直接在ＳｉＣ表面生长，从而在ＳｉＣ表面均匀涂覆一层ＡＩ（ＯＨ）３，涂覆后的纳米ＳｉＣ粉体在水中的分散性得到明显改善。（５）有机包覆改性。一些研究者利用有机物包覆无机粉体，以一层薄的有机层改善粉体的胶态行为，使其具有良好的静电、位阻效应，从而提高粉体在介质中的&&&&&&&&分散性【５ｌ彤ｌ。其主要的制备方法有表面吸附包覆、胶囊化改性和有机物的表面接&&&&枝等。近年来有机包覆改性技术已成为国内外的研究热点。目前，无机粉体的有机包覆改性主要用于有机无机复合材料或填料的分散中，用以改善无机粉体与有机基体的相容性和润湿性。而用有机包覆改性来提高粉体水基分散性方面鲜有报道。主要有Ｖｒａｎｃｋｅｎ&&&&Ｋ&&&&&&&&Ｃ利用硅烷偶联剂改性Ｓｉ０２；郭兴忠等利用聚乙二醇改性&&&&&&&&ＳｉＣ粉体。改性后，在一定程度上粉体的分散性得到了改善，但与进口改性ＳｉＣ粉相比尚有很大的差距。&&&&&&&&１．５&&&&&&&&研究内容和研究目标&&&&１．５．１&&&&&&&&研究内容&&&&&&&&本文章以国产亚微米级ＳｉＣ粉为主要原料，制备水基悬浮浆料，注浆成型或者凝胶注模成型，得到高质量的完整坯体，采用无压烧结工艺，制备高性Ｏ皂ｓｉｃ陶瓷。&&&&研究内容主要分为以下三个方面：&&&&&&&&１）平均粒径在０．５９ｍ的亚微米级ＳｉＣ原料的表面改性与ＳｉＣ浆料的流变性能研究。&&&&这部分工作包括：ＳｉＣ原料的表面预处理和改性的研究；高固相含量和低粘度ＳｉＣ浆料的配方优化及其稳定性研究；&&&&&&&&２）注浆成型制备致密碳化硅陶瓷：浆料注浆成型工艺的研究；ＳｉＣ坯体的无压烧&&&&结工艺研究；产品ＳＥＭ分析，致密度、硬度等的测量；优化制备工艺，提高ＳｉＣ&&&&&&&&陶瓷的强度，满足军工领域特殊高温条件下材料的需要。３１凝胶注模成型工艺制备致密碳化硅陶瓷。由于注浆成型所得坯体的强度低，可&&&&&&&&&&&&ＮＴ性差，而凝胶注模成型工艺相对弥补了注浆成型的上述缺点。为此借鉴制备注浆成型浆料工艺，进行了凝胶注模成型的浆料制备、成型和烧结实验，主要工作有：浆料分散剂的选择与ＰＨ值的确定等；凝胶注模成型工艺的研究（凝胶时间、等）；坯体线收缩率、抗弯强度等的测试强度及形貌分析；ＳｉＣ坯体的无压烧结工艺的研究：产品致密度、抗弯强度等的测试以及形貌分析。&&&&&&&&１．５．２&&&&&&&&研究目标&&&&&&&&１）研究ＳｉＣ浆料的流变性能、悬浮稳定性能。对亚微米级国产ＳｉＣ进行预处理改性，分析了三种分散剂、以及ＰＨ值等因素对浆料粘度、沉降行为的影响，制备出满足注浆成型工艺需要的固含量＞５０ｖ０１％、粘度＜ｌＰａ．Ｓ的浆料。２）研究注浆成型工艺参数及配方对坯体和烧结产品性能和微观形貌的影响。以国产ＳｉＣ粉为原料，通过添加不同比例的烧结助剂（Ａ１２０３和Ｙ２０３），改变烧结温度、保温时间等参数，探索ＳｉＣ陶瓷的致密度、失重率、硬度的影响因素，并对ＳｉＣ进行ＳＥＭ分析，研究ＳｉＣ的微观结构与性能关系。３）研究凝胶注模成型工艺参数及配方对坯体和ＳｉＣ陶瓷性能的影响。以国产ＳｉＣ粉&&&&&&&&为原料，通过添加不同比例的单体、交联剂、烧结助剂（Ａ１２０３和Ｙ２０３），测定&&&&坯体在不同工艺条件下，坯体的性能及微观形貌特征：改变烧结温度等参数，测试不同工艺参数下无压烧结ＳｉＣ陶瓷的致密度、或者抗弯强度等性能，并对ＳｉＣ进行ＳＥＭ分析，研究ＳｉＣ的微观结构与性能关系。&&&&&&&&１．６本研究的意义&&&&我国碳化硅粉体原料的现状是：每年碳化硅出口量约占世界需求量一半左右，但出口产品多为粗产品，每吨价格不到４０００元。在国际市场上，微米级ＳｉＣ粉体&&&&&&&&为２万～３万元／吨，超细ＳｉＣ粉体价格为８万冠吨。而ＳｉＣ陶瓷行业需求的国外&&&&进口改性ＳｉＣ粉末售价更高，同类产品中，国内未经改性和国外改性的ＳｉＣ粉体&&&&&&&&相差十多倍。根据保守估计，仅生产无压和反应烧结ＳｉＣ陶瓷制品的行业每年需&&&&求改性ＳｉＣ粉末的数量最少１０００吨，市场很大。&&&&&&&&另一方面，由于原料粉体完全依赖进口，国内企业在无压烧结ＳｉＣ陶瓷制品市&&&&场上还是一片空白，而国际市场上无压烧结ＳｉＣ陶瓷制品的售价已达１００万／吨且仍在上升。如果立足国产的超细ＳｉＣ原料生产无压烧结ＳｉＣ陶瓷，将极大扩展无压烧结ＳｉＣ和反应烧结ＳｉＣ陶瓷的品种，应用于高技术领域，利润将更大。可以预期，高固、低粘浆料和亚微米级ＳｉＣ高质量生坯的关键技术问题如果&&&&&&&&１６&&&&&&&&&&&&得以解决，对无压烧结ＳｉＣ、反应烧结ＳｉＣ和重结晶烧结ＳｉＣ陶瓷的性能都有极大的改善，将直接改变企业产品的结构，经济效益巨大。&&&&&&&&１７&&&&&&&&&&&&２&&&&&&&&碳化硅颗粒的改性及浆料的制备引言&&&&制备高固相含量、低粘度、稳定性良好的料浆是实施胶态成型工艺的前提和&&&&&&&&２．１&&&&&&&&关键。首先，胶态成型工艺制备的陶瓷素坯的干燥收缩随料浆固相含量的升高而降低，素坯密度随料浆固相含量的提高而增加，因此对于制备具有复杂形状结构的制品，制备高固相含量料浆是降低样品干燥收缩，减少样品干燥变形、开裂，提高样品密度和成品率的最有效途径之一。其次，一般认为低于１Ｐａ?Ｓ的料浆粘度在注浆成型复杂部件时有利于料浆的脱气、除泡和充模，因此，低粘度对降低坯体缺陷意义重大。为此，本章的目的是制备高固相含量、低粘度、稳定性良好的的碳化硅水基料浆，在此基础上，通过后续的成型和烧结工艺制各ＳｉＣ陶瓷。制各高固相含量的碳化硅水基料浆的关键步骤在于：一、对ＳｉＣ粉体颗粒表面的处理，除去颗粒表面影响分散的高价阳离子：二、选择合适ＳｉＣ粉体分散剂，通过添加分散剂等聚电解质，调节浆料的ＰＨ值，调节ｐＨ值，通过Ｚｅｔａ电位增加，改善料浆中固体粒子的分散性、流动性和稳定性。由于亚微米级的ＳｉＣ陶瓷粉体其表面活性大，极易团聚，在成型过程中难以实现高均匀分散，从而使最后烧成材料的性能下降。故需通过表面改性的方法来改变超细粉体颗粒表面的物理化学性质，控制粉体的团聚，改善其分散特性减水降粘，还可选择不同的分散剂来改变浆料的流变特性。下面以注浆成型水基浆料的制备为例，分析ＳｉＣ浆料分散剂的选择、及其沉降行为和流变性能，制备符合注浆成型需要粘度＜ｌＰａ?Ｓ、固含量＞５０％的水基浆料。凝胶注模成型浆料的制备，则主要借鉴现有的浆料制备方案（分散剂、ＰＨ环境等），通过添加一定量的单体、交联剂等实现粘度＜ｌＰａ?Ｓ、固含量＞５０％水基浆料的制备，故不作详细讨论。&&&&&&&&２．２实验方法&&&&&&&&２．２．１&&&&&&&&实验原料&&&&&&&&１）碳化硅粉&&&&&&&&&&&&本实验所用的主要原料为国产亚微米级碳化硅粉，其主要成分见下表：&&&&表２－１碳化硅粉的主要化学成分&&&&Ｔａｂｌｅｔ２－１ＴｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＳｉＣｐｏｗｄｅｒ&&&&&&&&本实验所用的亚微米级国产ＳｉＣ原料粉体具有较高的纯度，有少量的单质Ｓｉ、&&&&Ｃ等杂质。由于碳化硅粉体较细小，存在较为严重的团聚，在其粒度分析见下图。&&&&１，‘１０９８７６５&&&&&&&&盒一罨埝&&&&&&&&ｔ３２&&&&&&&&１吧&&&&&&&&『一Ｉ』一≥誊Ｆ蓉彤誊寒ｉ誊～誓≯&&&&植厦（ｐ－）&&&&&&&&薹蠹；＿～警套｛麟｝…签莲二曩．&&&&图２－１碳化硅原料的粒度分析&&&&Ｆｉｇ．２一ｌｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＳｉＣ&&&&&&&&ｐｏｗｄｅｒ&&&&&&&&由图上可以看出，有明显的双峰存在，说明碳化硅微粉存在较为严重的团聚。２）氧化铝和氧化钇粉体氧化铝和氧化钇的原始粉体颗粒较大（见图２．２），平均粒径约为３４．２５２“ｍ，需要经过磨匀处理。&&&&&&&&图２．２Ａ１２０３粉体的粒度分析，其中Ｄ（０．１户１４．７８９１ｍａ；Ｄ（０．５）＝３４．２５２９ｍ；Ｄ（０．９）＝６８．７２４１ａｍ&&&&Ｆｉｇ．２－２ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＡｌ２０３&&&&&&&&ｐｏｗｄｅｒ&&&&&&&&Ｄ（０．１户１４．７８９９ｍ；Ｄ（０．５户３４．２５２１ｍａ；Ｄ（０．９）＝６８．７２４１皿ａ&&&&&&&&１９&&&&&&&&&&&&图２．３为行星球磨后的氧化铝和氧化钇混合粉体的粒度分析，铝钇摩尔比为３：２，由于有明显的双峰存在，团聚严重，但平均粒度约为３．２２４１．ｔｍ，已显著细化，本研究中主要采用自行磨细的Ａ１２０３和Ｙ２０３为烧结助剂。&&&&&&&&图２－３磨匀的Ａ１２０３和Ｙ２０３粉末的粒度分布图，其中Ｄ（０．１户Ｏ．５７２１ｍａ；Ｄ（０．５户３．２２４ｐｍ；Ｄ（０．９产７．２３２１ａｍ&&&&Ｆｉｇ．２－３ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｍ’ｂｕｔｉｏｎ&&&&&&&&ｏｆＡｌ２０３和Ｙ２０３&&&&&&&&Ｄ（０．１）＝＝ｏ．１３６ｍｎ；Ｏ（０．５户０．１８９１ａｒｎ；Ｄ（０．９户２．３１５ｔｔｍ&&&&&&&&３）辅助原料及设备实验中原料和仪器：国产亚微米级ＳｉＣ微粉，氧化铝，氧化钇，去离子水，无水乙醇，石膏模具、标准筛、行星球磨机等。&&&&表２－２化学试剂的基本特性&&&&Ｔａｂｌｅ２－２ｔｈｅｂａｓｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｃｈｅｍｉｃｒｅａｇｅｎｔ&&&&&&&&&&&&实验所用主要仪器设备有：１）分析天平：梅特勒一托利多仪器（上海）有限公司，型号为ＡＥ２００：可读性为０．１ｉｎｇ，称量范围为０，－，２０５９，线性度士Ｏ．３ｍｇ，稳定时间５ｓ。２）托盘天平：江苏常熟衡器厂，型号为ＪＰＴ－５，称量范围为０，－，５００９。３）滚筒球磨机：淄博启明星新材料公司，型号为ＱＧＭ．８；转速范围０，－－１５００ｒ／ｍｉｎ。４）万能实验机：德国Ｚｗｉｃｋ．２００５力学万能实验机。５）干燥箱：上海试验仪器有限公司，型号为ＳＭ．ＸＭＴ－Ｃ２０００；仪表精度为Ｏ．５级，温度范围０－～４００℃，定时范围０”－’９９９９分钟。６）真空热压炉：上海晨华电炉有限公司，最高温度：２２００’１２，极限真空度：&&&&６．６７ｘ&&&&&&&&１０一Ｐａ，功率：３０ＫＷ。&&&&&&&&７）光学高温计：上海自动化仪表厂，型号为ＷＧＧ２．２０１；测试温度范围：７００．－１５００&&&&℃、１２００－－２０００℃。&&&&&&&&８）研磨机：浙江上虞东关王金仪器机械厂；粒度，２０－，，２００目，１．１千瓦。９）激光衍射粒度分析仪：英国Ｍａｌｖｅｍ公司，型号为Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００；粒度范围&&&&０．０２—３０００斗ｍ。&&&&&&&&ｌｏ）ＰＨ酸度计：上海雷磁公司，型号ＰＨＳ．３Ｃ。１１）硬度计：日本Ｌｅｃｏ公司，型号ＬＭ３００。１２）旋转式枯度计：ＮＤＪ—ｌ型，上海天平仪器厂&&&&&&&&２．２．２&&&&&&&&ＳｉＣ颗粒的改性&&&&&&&&本实验主要采用了两种工艺进行改性：工艺一是采用碱洗球磨的方法；工艺二是用稀酸溶液球磨，洗涤，再用多次抽滤的方法来除去该杂质，然后碱洗的方法。工艺一：碱沈的方法即，按照实验设计，将ＳｉＣ粉体与一定比例的去离子水混&&&&&&&&合，加入氨水溶液调ＰＨ＝９．５．１１，球磨２４小时即可。工艺二：先酸洗后碱沈的方法如下，用浓度１０％的氢氟酸与盐酸混合溶液（体&&&&积比ＨＦ：ＨＣＩ＝１０：２～５）球磨清洗ＳｉＣ粉体１２”’２４小时，然后将酸性洗液抽滤&&&&&&&&掉，用蒸馏水清洗抽滤ＳｉＣ粉体５．８次，直至洗液ＰＨ＝４～６，干燥放置备用；配置&&&&浆料时，加ｌ～２ｍｏｌ／Ｌ的氨水溶液调ＰＨ＝９１１即可。&&&&&&&&２．２．３&&&&&&&&ＳｉＣ浆料的制备与配方设计&&&&&&&&制备高固含量、低粘度的ＳｉＣ水基浆料的工艺流程如图３．１，ＳｉＣ浆料的详细制备步骤如下：&&&&&&&&２ｌ&&&&&&&&&&&&ＳｉＣ粉体改性&&&&&&&&０结助剂｝专特刊水，鲁散Ｉ&&&&球磨制备浆料&&&&&&&&Ｕ&&&&陈腐&&&&&&&&Ｕ&&&&性能测试或备川注浆&&&&Ｌ&&&&Ｊ&&&&&&&&图２．４制备ＳｉＣ水基浆料的．上：艺流程&&&&Ｆｉｇ．２－４ｔｈｅｆｌｏｗｃｈａｒｔｏｆＳｉＣｓｌｕｒｒｙｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ&&&&&&&&１）&&&&&&&&ＳｉＣ粉的预处理：先酸洗后碱沈的方法如下：用浓度１０％的氢氟酸与盐酸&&&&&&&&混合溶液（体积比ＨＦ：ＨＣＩ＝１０：２”５）球磨清洗ＳｉＣ粉体１２”－’２４小时，然后将&&&&&&&&酸性沈液抽滤掉，用蒸馏水清洗抽滤ＳｉＣ粉体５”８次，直至洗液ＰＨ＝４一－６，干燥&&&&备用。&&&&２）&&&&&&&&亚微米助烧剂粉体的制备：对Ｙ２０３和Ａ１２０３进行磨细处理，把摩尔比３：&&&&&&&&２的Ａ１２０３和Ｖ２０３放入不锈钢研磨罐，采用氧化铝磨球，按照一定的球料比，置入行星球磨罐中，以５００ｒ／ｍｉｎ，干磨３０ｍｉｎ，然后加入一定乙醇，以３００ｒ／ｒａｉｎ，湿磨３０ｍｉｎ，使之充分混合均匀并细化。球磨完成后取出，置于烘箱内烘干，再经标&&&&&&&&准筛筛分，即得到混合均匀的亚微米级的Ｙ２０３和Ａ１２０３粉末（其粒度分析见图）。&&&&３）&&&&&&&&球磨：按照一定的比例称取ＳｉＣ、助烧剂粉、分散剂、去离子水等，滴加&&&&&&&&氨水调节其ＰＨ值，按照球料比为３：１取玛瑙磨球，放入球磨罐中，将球磨罐放在轻型罐磨机上二次球磨２４小时。&&&&４）&&&&&&&&陈腐：料浆经二次球磨后在一定的温度和湿度的环境中放置一段时间，这&&&&&&&&个过程称为陈腐。陈腐的主要作用是：通过毛细管的作用使泥料中水分更加均匀，&&&&&&&&改善泥料的成型性能。注浆成型用的料浆经过陈腐，电解质溶液间离子交换充分，促使料浆粘度降低，流动性改善。经过陈腐后提高了坯体的强度，减少了烧成的变形，但陈腐期要长才有显著的效果，本实验的陈腐时间为２４小时。陈腐２４小&&&&&&&&&&&&时后，测试其稳定性、流变性等或注浆。&&&&&&&&制备ＳｉＣ浆料的工艺如前所述：按照比例称取亚微米级无机粉体按照实验步骤&&&&进行预混，球磨２４ｈ，再加入分散剂或其水溶液，继续混料２４ｈ，陈腐２４小时后，进行相关性能的测试。结合以上分析，为三种分散剂中更好地选出分散效果更好的一种或一个组合，浆料的分组分的配比采用了如表２．３的原料配比，分散剂、烧结助剂的添加量均为ＳｉＣ粉体的质量百分比。&&&&表２．３优化选择分散剂的配方设计&&&&Ｆｉｇ．２?３ＦｏｒｍｕｌａＤｅｓｉｇｎｆｏｒＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ&&&&&&&&２．２．４&&&&&&&&性能表征及测试&&&&&&&&主要有ＳｉＣ粉体分布的测试及ＳｉＣ浆料的性能，具体包含固含量的计算、ＰＨ&&&&值的测定、稳定性能及流变性能测试。１）粉体粒度的分布用英国Ｍａｌｖｅｍ公司的Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ，Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００型激光粒度分析仪测定粉&&&&&&&&料的粒度分布。将粉体配制成稀的水基悬浮液，用超声波分散约５ｍｉｎ后测定其粒&&&&度分布。２）固含量的计算&&&&&&&&固相体积含量是以浆料中的各种固相组分的体积与其和水溶液的体积总数的比值进行计算。计算公式如下：&&&&&&&&&&&&砒＝鑫＝箍ｋ×１０似&&&&式中&&&&&&&&亡ｍｉ&&&&&&&&…亿。&&&&&&&&％，Ｄ——水溶液的体积；&&&&Ｋ——ｉ组分的体积；，，ｌ；—＾ｉ组分的质量；ｎ—－ｉ组分的理论密度。&&&&&&&&３）ＰＨ值的测试使用上海雷磁有限公司生产的ＰＨＳ．３Ｃ型精密ｐＨ计测量浆料及溶液的ｐＨ值，ｐＨ值采用配套缓冲液两点法校准。４１碳化硅浆料的稳定性采用沉降实验来表征浆料的稳定性：将１０ｖ０１％的水基ＳｉＣ浆料分散均匀后，置于１０ｍｌ的量筒中，静置，记录２４ｈ内的沉降高度。５）碳化硅浆料的粘度测试采用上海精科天平生产的ＮＤＪ．１旋转粘度计测定料浆的粘度。测定前浆料先预剪切３０秒，过３０秒后再测量其粘度。测试是在２５℃温度下进行的。测试时分别选取６，１２，３０，６０（ｒ／ｒａｉｎ）四个转速档进行剪切，采集各个剪切速率下的粘度数据。粘度值的计算公式如下：&&&&刀２口?Ｋ&&&&&&&&…（２．２）&&&&&&&&式中&&&&&&&&，７——绝对粘度；口——粘度计指针读数；Ｋ——粘度计系数表上的特定系数。&&&&&&&&２．３&&&&&&&&结果分析&&&&２．３．１&&&&&&&&ＳｉＣ粉体的预处理&&&&&&&&ＳｉＣ粉体表面极易被氧化，形成一层Ｓｉ０２的氧化膜。而且ＳｉＣ粉体表面易吸附&&&&杂质离子，这些离子会影响粉体的分散性能，如Ｆｅ３＋、Ａ１”、Ｃａ２＋、Ｍｇ＋等。这些&&&&&&&&极少量的Ｆｅ３＋、Ａ１”等金属杂质离子将显著抑制ＳｉＣ表面形成的二氧化硅的溶解。这是由于介质中金属离子与颗粒表面的硅醇（ＳｉＯＨ）配位形成了复合物的缘故，&&&&&&&&不利于为改性剂提供生长点。而ｃａ２＋、Ｍｆ＋的存在会压缩双电层，降低粒子表面&&&&电位，不利于粉体分散，所以首先要除去这些杂质１５６】。本实验主要采用了两种方&&&&&&&&&&&&法：工艺一是采用碱洗球磨的方法；工艺二是用稀酸溶液球磨，洗涤，再用多次抽滤的方法来除去该杂质，然后碱洗的方法。现有的表面处理技术主要是采用碱沈以去除碳化硅微粉表面的可溶性反离子，提高碳化硅微粉表面Ｚｅｔａ电位以提高碳化硅微粉在水介质中的分散性，降低碳化硅浆料的粘度，增大浆料的固含量。但是本实验中，工艺一即碱沈并不能完全去除碳化硅表面的可溶性反离子，更不能降低碳化硅微粉表面的氧含量和羟基含量。文献报道，采用工艺二即酸洗＋碱沈的方法可更有效去除ＳｉＣ粉体表面可溶性金属反离子和Ｓｉ０２薄膜，也可以降低碳化硅微粉表面的氧含量并以酸根离子取代ＯＨ。，降低表面羟基含量。&&&&&&&&图２－５工艺一的国产ＳｉＣ粉粒度分析，其中Ｄ（０．１产０．１３６１ａｎ；Ｄ（０．５户Ｏ．１８９９ｍ；Ｄ（０．９）＝２．３&&&&１５１ｔｉｎ&&&&&&&&Ｆｉｇ．２—５ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＳｉＣｍａｄｅｂｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｌ&&&&&&&&Ｄ（０．１产０．１３６ｐｒｏ；Ｄ（０．５户０．１８９９ｉｎ；Ｄ（０．９户２．３１５１ｘｍ&&&&&&&&对比图２．１、图２．５可以看出，改性处理后ＳｉＣ颗粒的团聚现象得到了明显改善，粒度的分布范围明显集中。其中酸洗＋碱洗过的ＳｉＣ粉，大部分颗粒集中于&&&&Ｏ．１３６－－－２．３１５&&&&１．ｔ&&&&&&&&ｍ的范围内，且只存在一个明显波峰，约为０．１９ｌＪｍ处。所以说改&&&&&&&&性后ＳｉＣ微粉有效的打开了团聚，颗粒分布范围明显变窄。&&&&&&&&&&&&图２．６．１：艺二的国产ＳｉＣ粉粒度分析。其中Ｄ（０．１户Ｏ．１３６９ｒｎ；Ｄ（０．５产Ｏ．１８７１．１ｍ；Ｄ（０．９）＝１．９３７１ａｎ&&&&Ｆｉｇ．２－６ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＳｉＣｍａｄｅｂｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２&&&&&&&&Ｄ（０．１产０．１３６９ｉｎ；Ｄ（０．５产Ｏ．１８７９ｍ；Ｄ（０．９户１．９３７９ｒｎ&&&&&&&&对比图２．１、图２．５和图２－６可以看出，改性处理后ＳｉＣ颗粒的团聚现象得到了明显改善，粒度的分布范围明显集中。其中采用工艺一处理过的ＳｉＣ粉，大部分颗粒集中于０．１３６－２．３１５９ｍ的范围内，且只存在一个明显波峰，约为０．１９９ｍ处。采用工艺二的ＳｉＣ粉，大部分颗粒集中于０．１３６￣１．９３７１ａｎ的１．８９ｍ的范围，同时只存在一个明显波峰，约为０．１９ｐｍ处。所以说改性后ＳｉＣ微粉有效的打开了团聚，颗粒分布范围明显变窄。从图２．５和图２－６的对比中可以看出两种改性方法的效果没有明显差异，这可能是因为这种微粉纯度较高，表面没有吸附太多的金属阳离子。所以在今后的实验中，粉体的预处理只需加入适量氨水调节ｐＨ＝１０即可。此外，由上述两图还可&&&&&&&&以看出在０．和１０仍有两个小的波峰，说明可能还有少量的团聚存在，还需要在浆&&&&料制备过程中添加分散剂进一步打开团聚。&&&&&&&&２．３．２&&&&&&&&ＳｉＣ浆料分散剂的选择&&&&&&&&利用分散剂处理粉体制备高固相含量陶瓷悬浮液是一种常见方法。所用分散剂一般是由亲水基和疏水基两部分构成的各种聚电解质。如前所述，ＳｉＣ粉体主要是通过分散剂在悬浮体中与陶瓷粉体表面的相互作用，产生静电效应、空间位阻效应或静电空间位阻联合效应，从而获得阻止颗粒间的团聚。采用分散剂处理制备高固相含量陶瓷悬浮液在一定程度上取得了成功【５６１。如：在低粘度条件下，Ａｋｓａｙ等人制备的Ａ１２０３悬浮液固相含量达６０ｖ０１％以上；清华&&&&&&&&大学制备的ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４悬浮液固相含量为５０ｖ０１％，５８ｖ０１％。但采用加入分散剂&&&&的方法，必须选择合适的分散剂。&&&&&&&&&&&&ＳｉＣ粉体分散剂的种类有多种，根据胶体稳定理论，结合ＳｉＣ颗粒自身的性质&&&&&&&&和实验条件，分别选择了以下三种具有代表性的分散剂：四甲基氢氧化铵&&&&（ＴＭＡＨ），羟甲基纤维素（ＣＭＣ），聚乙烯亚胺（ＰＥＩ）。其分散机制如下１）ＴＭＡＨ：通过静电效应实现ＳｉＣ的分散。四甲基氢氧化铵是强电解质，在水中发生电离反应，反应式子如下：&&&&ＣＨ，ＣＨ３&&&&&&&&（ｃＨ，一÷一。ｃＨ，）ＯＨ?【ｃＨ，一孓一删，）＋，＋ＯＨ’&&&&ｍ&&&&ｃＨ，&&&&&&&&…（２．３）&&&&&&&&电离反应的结果是在水中直接电离出ＯＨ．离子，使ＳｉＣ颗粒表面所带的负电荷&&&&&&&&数量增加，提高了ＳｉＣ颗粒表面的Ｚｅｔａ电位。与不加分散剂时相比，ＳｉＣ的等电&&&&点降低，Ｚｅｔａ电位的绝对值提高，从而增加了粉体颗粒之间的静电排斥力，达到粉体分散的目的【Ｉ６】。但配制浆料的过程中，常与其它分散剂搭配使用，以更好地实验粉体的分散。在本实验中，与ＣＭＣ复配使用。&&&&２）&&&&&&&&ＣＭＣ：是一种阴离子型聚电解质，主要是通过空间位阻机制实现其分散效&&&&&&&&果。其结构式见下图，ＣＭＣ羧甲基上的Ｎａ＋在水溶液中极易离出在水溶液中极易离出（一般以钠盐的形式存在），故ＣＭＣ在水溶液中以阴离子的形式存在。又因&&&&&&&&ＳｉＣ微粉可通过水解后生成的硅醇按下式分解：【ＳｉＯＨ】＋ｏＨ。Ｌ【ＳｉＯ〕‘＋Ｈ２０，粉体&&&&表面的硅醇被羧酸官能团（－ＣＯＯＨ）和羟基（－ＯＨ）取代，羧酸基作为锚固基团吸附在固体颗粒的表面。长链上带有大量的羟基故有较好的水溶性，故其长链可以在水中充分伸展，形成位阻层，充当稳定部分，阻碍颗粒间的碰撞和重力沉降。此外，颗粒问斥力的大小取决于高分子链的尺寸、吸附密度和聚合物的排列。&&&&&&&&分散剂的分子量一般不小于１００００，小于此值，则分子链太短，难以克服范德华力。&&&&当聚合物量比较少时，颗粒表面有机物密度小，颗粒附着在聚合物上起搭桥作用，&&&&&&&&使颗粒聚集而沉降；当加入量过多时，颗粒表面产生过饱和吸附，固体表面有机物链铰在一起，亲水性降低，使颗粒聚沉，所以聚合物加入量有一个最佳值，能&&&&使悬浮液达到均匀稳定分散【５兀。故实验选用的ＣＭＣ为陶瓷级，分子量约１００００，&&&&&&&&其添加量在而稍后的实验结果也刚好证明该结论。&&&&&&&&&&&&图２．７ＣＭＣ的结构式&&&&Ｆｉｇ．２－７ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣＭＣ&&&&&&&&３）ＰＥｈ聚乙烯亚胺（ＰＥＩ）基本结构为【．ＣＨ２－ＣＨ２一ＮＨ一】ｎ，是一种水溶性的高分子阳离子聚合物表面活性剂，可以吸附在粉体颗粒表面，既通过高分子链起到空间稳定作用，又可以通过本身所带的电荷起到静电稳定作用，从而使系统具有高&&&&&&&&分散性和稳定性【５引。所以它的分散机理是静电．空间位阻机制。&&&&在ｐＨ值为中性或弱酸性的环境内，．ＮＨ．基团可以与Ｈ＋结合形成．〔ＣＨ２一ＣＨ２一ＮＨ２＋】ｎ，即ＰＥｌ分子链上的胺基多处于质子化状态，所以ＰＥＩ大分子链带有正电荷，是一种阳离子聚电解质。ＰＥＩ与ＳｉＣ粉体的结合可以通过两种方式，一种是由于基团．〔ＣＨ２．ＣＨ２．ＮＨ２＋】ｎ带正电，当ｐＨ高于ＳｉＣ粉体的等电点时，ＳｉＣ粉体表面的氧化层带负电荷：&&&&&&&&－ＭｅＯＨ十ＯＨ’一ＭｅＯ。＋Ｈ２０&&&&基团．〔ＣＨ２．ＣＨ２．ＮＨ２＋】ｎ与ＭｅＯ‘通过静电相互作用而吸附上去。另一种作用方式是中性基团〔ＣＨ２．ＣＨ２．ＮＨ〕。可以通过氢键与ＳｉＣ粉体表面的Ｓｉ０２相互作用，在水溶液中氧化硅的表面可以有三种方式存在：硅醇、氢键化的硅醇和硅氧烷，它们都可以通过氢键作用和ＰＥＩ键合。孙静等研究发现，聚乙烯亚胺吸附作用主要是通过ＳｉＣ粉体表面的Ｓｉ０２层与&&&&&&&&聚乙烯亚胺之间静电相互作用来实现的，ＳｉＣ粉经过ＨＦ酸洗，无法实现ＰＥＩ在ＳｉＣ&&&&粉表面进行吸附。根据文献【５９加】和以上分析，所以本实验选用分子量为５万的ＰＥＩ添加至未预处理ＳｉＣ粉体制备的浆料。&&&&&&&&２．３．３&&&&&&&&分散剂对ＳｉＣ浆料的影响&&&&&&&&选用ＰＥＩ配制５１ｖ０１％浆料时，添加量从３％、１％减少至０．５％，ＰＨ值调至６．５，随着ＰＥＩ的加入浆料粘度增大，流动性差，搅拌困难，不能满足注浆需要。调节浆料ＰＨ从３．０至９．０，不同ＰＥＩ添加量下的浆料的粘度变化不明显，流动性没有提高现象，仍然不能满足注浆的要求。原因可能在于，首先，购置比利时Ａｃｒｏｓ公司的ＰＥｌ分子量分布范围较窄５万．６万，ＰＥｌ分子链较长，少量的ＰＥＩ对浆料就有&&&&&&&&&&&&明显的增稠作用。又根据文献【５９】记载，ＰＥＩ不能用于过硫酸铵作引发剂的ＳｉＣ凝胶注模成型，故不再进行ＰＥＩ配置ＳｉＣ浆料的相关性能测试，也不用稍后的注浆成型和凝胶注模成型实验。ＣＭＣ为高分子电解质，结构呈链状，其锚固基团吸附在颗粒表面，溶剂化链在水充分伸展形成位阻增，故其分散机制为过空问位阻机制。作为分散剂使用的ＣＭＣ，在ＰＨ＜４的环境中容易有沉淀生产，且其粘度在ＰＨ＝１０的环境中粘度较小。采用ＣＭＣ作为分散剂，氨水作为ＰＨ调节剂时，制备出固含量达５１ｖ０１％的ＳｉＣ浆料，其粘度３００－４５０ｍＰａ?Ｓ，并成功注浆。实验中主要以此为ＣＭＣ．ＳｉＣ浆料为基础，讨论了ＳｉＣ浆料的稳定性和流变性。ＴＭＡＨ作为一种有机碱，其分散机理主要是静电稳定机制，与ＣＭＣ复配使用制备ＳｉＣ水基浆料，即以ＴＭＡＨ代替浓氨水调节ＣＭＣ．ＳｉＣ浆料，由图２．４可以看&&&&&&&&出，ＳｉＣ在粒度分布曲线上在Ｏ．４—２．０岬之间存在一个小峰。&&&&&&&&图２－８ＳｉＣ卜ＴＭＡＨ＋ＣＭＣ浆料的粒度分析，其中Ｄ（０．１户０．１３６１ｔｉｎ；Ｄ（０．５）＝０．１８５ｐｒｏ；Ｄ（０．９产Ｏ．６０２１ａｍ&&&&Ｆｉｇ．２—８ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＳｉＣｗｉｔｈＴＭＡＨ＋ＣＭＣ&&&&&&&&Ｄ（０．１产Ｏ．１３６１ａｎ；Ｄ（０．５）－－Ｏ．１８５ｐｒｏ；Ｄ（０．９户Ｏ．６０２Ｉ＿ｔｍ&&&&&&&&２．３．４&&&&&&&&ＳｉＣ浆料悬浮稳定性的影响因素&&&&&&&&用国产亚微米级ＳｉＣ粉配制的浆料很容易发生沉降，远不能与进口粉在一周内保持稳定的特性相比，不能适应生产工艺要求。在此，先就浆料的稳定性作一&&&&简单分析：假设ＳｉＣ颗粒为圆球形，在重力场作用下ＳｉＣ的沉降实际上是一种低Ｒｅ的圆&&&&&&&&球绕流问题，则其受到的流体阻力就是Ｓｔｏｋｅｓ阻力，即：&&&&&&&&只＝ｑ（吉他０Ｖ２）（三纠）＝去万砟砌：ＤＶ２Ｃ，&&&&&&&&…（２．３）&&&&&&&&其中，ｏＨ，ｏ为水的密度，Ｖ为颗粒与水之间的相对速度，Ｃ，为摩擦系数&&&&&&&&&&&&Ｐ＝了竺｝?见，仇为溶液是动力粘度系数。由于ＳｉＣ颗粒在浆料中受到向下的／ｋ／１一』Ⅵ２&&&&重力与相反方向的Ｓｔｏｋｅｓ阻力以及溶液产生的浮力，因此平衡方程可写为：&&&&&&&&：ｌ翮．ｐ３Ｐｓｙｃｇ＝五ｌ朋．口２几Ｄｙ２９＋主ｘｄ；ｐｎ，ｏｇ&&&&将Ｃ，代入式（３．２），得到ＳｉＣ颗粒在溶液中的沉降速度表达式为：&&&&&&&&…（２．４）&&&&&&&&ｙ：丝亟型&&&&Ｖ＝——＝—————————Ｌ&&&&１８ｒＬ&&&&&&&&１ｌ…（２．５）．●Ｚ&&&&、&&&&&&&&设水在常温下仉＝１．１４０４Ｘ１０。３Ｐａ‘Ｓ（Ｎ。Ｓ。ｍ之），砌刀＝１０００ｋｇ／ｍ３，ＳｉＣ颗粒&&&&&&&&风ｆ＝２６００ｋｇ／ｍ３。若颗粒尺寸为０．２１．ｔｍ，则沉降速度为３．０５×１０一ｍ／ｓ，相当于每小&&&&时沉降２．６４ｍｍ：若颗粒尺寸为２１．ｔｍ，则每小时沉降２６４ｍｍ。显然，粒度越大，粒径分布越广，沉降速度就越快，分散性能越差。当然，上述的计算没有考虑颗粒之问的相互影响，理论上是在稀溶液的情况下存在。在实际情况中，颗粒分子间存在着ｖａｎｆｅｒＷａａｌｓ作用力和静电双电层的作用，会造成颗粒的相互吸引团聚或排斥作用，但当粒度处于亚微米级及更大时，重力的作用是主要的。另外，ＳｉＣ颗粒在介质中还要做布朗运动，质点问存在着相互作用，此值远大于其沉降速度。若能抑制亚微米级ＳｉＣ颗粒之间的团聚，抵抗其相互吸引的势能，则ＳｉＣ颗粒就能相当稳定地分散于水中而不发生沉降。而通过改变颗粒表面荷电情况或加入分散剂等方法可有效打开团聚。&&&&&&&&一啊＾■&&&&图２－９ＳｉＣ粉体Ｚｅｔａ电位与ｐＨ值的关系图１６１１&&&&Ｆｉｇ．２－９ｐＨｖａｌｕｅ&&&&ＶｅＴＳＵＳ&&&&&&&&ＺｅｔａｐｏｔｃｍｔｉａｌｓｏｆＳｉＣｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ&&&&&&&&碳化硅陶瓷颗粒表面在ｐＨ值不同的水介质中所带的电荷不同。图２－９给出了&&&&碳化硅粉的Ｚｅｔａ电位随ｐＨ值的变化关系。从图中可以看出，碳化硅粉的等电点（ＩＥＰ）在５．５左右，此时Ｚｅｔａ电位等于零，双电层排斥力消失，碳化硅颗粒会因受到范德华吸引力的作用而发生团聚。随着ｐＨ值的增大，碳化硅悬浮液中的双电层Ｚｅｔａ&&&&&&&&&&&&电位趋于增大，在碱性条件下，碳化硅ｚｅｔａ电位的绝对值大于酸性条件下的绝对&&&&值，因此碳化硅适合在碱性条件下分散。当ｐＨ为１１．１２时，碳化硅Ｚｅｔａ电位值趋近最大。由于ＳｉＣ粉体表面一般带负电荷，我们考虑含羧酸基（－ＣＯＯＨ）等官能团的阴离子表面活性剂能够起到防止颗粒团聚的分散剂作用，因此在对两种粉体进行&&&&&&&&初步的处理后（此时平均粒径为０．３０Ｉ－ｔｍ，粒径范围为０．５７－５．４ｖ．ｍ），主要选择了①氨水改变ｐＨ值环境和②羧甲基纤维素钠（ＣＭＣ）改性的实验方法来考察浆料的&&&&稳定性。图３是固含量为１０ｖ０１％的ＳｉＣ浆料在不同ｐＨ值时的沉降曲线。总的来说，加入ＣＭＣ改性以后，浆料的沉降情况在很大的范围内都有明显的改善，特别是在ｐＨ小于７的酸性区域；而在碱性范围内，浆料的稳定性相对更好，这种变化趋势与ＳｉＣ粉的Ｚｅｔａ电位变化是一致的。ＳｉＣ微粉的等电点～般在ｐＨ＝５．５附近，且Ｚｅｔａ电位的绝对值较小，随着ｐＨ值的增大Ｚｅｔａ电位的绝对值逐渐增大，所以造成在酸性区域内，由于电位绝对值较低使悬浮体系的稳定性较差，而在碱性区域内，由于Ｚｅｔａ电位较高使悬浮体系稳定性好。表明ＳｉＣ浆料的ｐＨ值以调制成碱性溶液为好，ｐＨ为ｌｏ．１ｌ之问时，稳定性最好。&&&&&&&&Ｉ，－Ｓ－．＝ｅ一－霄－二＿—＝一弓－曲．，ｏ&&&&&&&&ｏＥ；一ｏ＞&&&&&&&&图２．１０ｐＨ值对ＳｉＣ悬浮体系沉降高度的影响&&&&Ｆｉｇ．２—１０ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨ&&&&ｏｎ&&&&&&&&ＳｉＣｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓｙｓｔｅｍｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎｖｏｌｕｍｅ&&&&&&&&考虑ＣＭＣ的作用，由于其羧甲基和羟基上的氢或Ｎａ＋在水溶液中极易离出（以钠盐的形式存在），故ＣＭＣ在水溶液中以阴离子的形式存在，显负电荷。加&&&&&&&&上ＳｉＣ微粉可通过水解后生成的硅醇按下式分解：【ＳｉＯＨ】＋ｏＨ一【ＳｉＯ】．＋Ｈ２０，粉&&&&体表面的硅醇被羧酸官能团（－ＣＯＯＨ）和羟基（－ＯＨ）取代，由于这些官能团在&&&&&&&&碱性区域的电离度较大，故粉体表面所带的负电荷增加，Ｚｅｔａ电位的绝对值进一&&&&&&&&&&&&步提高，因此浆料的稳定性提高。又由于ＣＭＣ是长分子链，在溶液中伸展丌来时，&&&&形成空间网络结构，阻碍了ＳｉＣ颗粒之间的相互吸引团聚，故悬浮体系能在较长的一段时间内保持很好的流动性而不聚沉。&&&&&&&&２．３．５&&&&&&&&ＳｉＣ悬浮体系粘度的影晌因素&&&&&&&&在得到稳定分散的浆料之后，适宜的粘度是需要考虑的另一个重要性质。一般认为低于１Ｐａ?Ｓ的料浆粘度在注浆成型复杂部件时有利于料浆的脱气、除泡和充&&&&&&&&模，对降低坯体缺陷意义重大。由图２．１０可知，ＣＭＣ的改性可以明显改善浆料的&&&&稳定性能，但同时它还会具有增稠作用，综合考虑，在保证悬浮体系稳定的前提下，应尽可能减少ＣＭＣ的添加量，满足成型过程中浆料粘度的要求。图４为不同ＣＭＣ含量对５３ｖ０１％的悬浮体系粘度的影响曲线。可以看出，随着ＣＭＣ添加量增加，粘度呈普遍上升的趋势；当添加量超过０．２５ｗｔ％时，浆料粘度较大不能使用。而不论ＣＭＣ添加量多少，在ＰＨ＞１０时的粘度都会明显降低，这与其性质有关，即ＣＭＣ在ＰＨ＜２时有沉淀析出，而当ＰＨ＞１０时粘度显著降低。表明ＰＨ值对粘度仍然有重要的调节作用。&&&&&&&&朝&&&&&&&&董&&&&喜&&&&&&&&砉&&&&&&&&图２．１１ＣＭＣ含量对悬浮体系粘度的影响&&&&Ｆｉｇ．２?１１ＥｆｆｅｃｔｓｏｆａｍｏｕｎｔｓｏｆＣＭＣ&&&&ＯＩｌ&&&&&&&&ｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆＳｉＣｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ&&&&&&&&实验结果表明，当ＣＭＣ添加量为０．１％时比较适宜，相对于原始浆料，此时的&&&&&&&&粘度在ＰＨ＞１０时没有太大变化：进一步观察到ＣＭＣ含量０．１ｗｔ％的浆料比原始浆料有较好的稳定性，放置２４ｈ也没有出现明显的沉降行为，静置３天未出现沉淀，&&&&只出现上下层浆料分层，底部无板结现象，～经搅拌，浆料则迅速达到均匀。而&&&&&&&&３２&&&&&&&&&&&&｝Ｈ比未加ＣＭＣ的浆料，静置同样的口ｑｌ’ｕＪ，底部出现大髓艘块，根难搅拌复原。&&&&&&&&同样的条件Ｆ，选用ＴＭＡＨ代替氨水谰节ｐＨ＝１０～ｌＩ，阿含量５３％的浆料的粘度低于氨水调节口Ｈ值制得的浆抖，粘度）ｊ＜１００ｍＰａｏＳ。&&&&&&&&２．３．６&&&&&&&&ＣＭＣ、ＴＭＡＨ对坯体强度影响分析&&&&&&&&图２－１２成’”坯体照片（ａ）木加分散刺，（ｂ）分散剂为ＣＭＣ，（ｃ）分敞荆为ＴＭＡＨ＋ＣＭＣ&&&&Ｆｉｇ２—１２Ｐｈｏｔｏｅｓｏｆｇｒｅｅｎｂｏｄｉｅｓ．&&&&&&&&ａ）Ｗｉｔｈｏｕｔｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ，（ｂ）ＣＭＣａｓｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ，（ｃ）ＴＭＡＨａｎｄＣＭＣａｓｄｌｓｐｅｒｓａｎｔｓ&&&&&&&&Ｉ叫样固含量条件下，用ＣＭＣ制备浆料成型出来的坯体，强度较低，脱模或者干燥过程中易丌裂：而用ＴＭＡＨ—ＣＭＣ制各浆料成型出来的坯体强度增大，脱模干燥制得无裂痕的完整坯体。在坯体表面打磨过程中，“掉屑”现象明显改善，但&&&&是强度较高。图５是添加不『司分散剂条件下注浆成型所得坯体。在成型过程中还&&&&&&&&发现，末添加ＣＭＣ的浆料注浆过程中．由〕＝水分渗透快，容易使坯体密度水均匀，&&&&&&&&&&&&内部出现层状结构，且强度很低，在脱模干燥过程中出现大量的裂纹；表面粗糙，&&&&&&&&有较多气孔、突起等缺陷存在。而加入ＣＭＣ的料浆，由于其中的ＣＭＣ具有增塑、&&&&粘结效果，对提高成型坯体的塑性和完整性起到了很好的作用，但表面粗糙，有少量气孔存在。若同时加入ＴＭＡＨ和ＣＭＣ，坯体光滑度提高，坯体表面平整无明显缺陷，且强度明显提高。&&&&&&&&２．４&&&n&&&&&&&&&小结&&&&本章实验采用不同分散剂制备ＳｉＣ浆料，重点对ＣＭＣ—ＳｉＣ浆料的性能进行了&&&&&&&&分析研究。通过实验分析研究得到如下结论：１）尝试了三种不同的分散剂：聚乙烯亚胺（ＰＥＩ）、四甲基氢氧化铵（ＴＭＡＨ）、羧甲基纤维素，制备ＳｉＣ水基浆料，ＰＥＩ制备出ＳｉＣ浆料粘度过大，不能满足注浆需要：ＣＭＣ制备出固含量５３ｖ０１％、粘度３００－４５０ｍＰａ?ｓ的ＳｉＣ浆料，并成功注浆；ＴＭＡＨ代替浓氨水添加至ＣＭＣ—ＳｉＣ浆料中，调节ＰＨ至ｌＯ，粘度下降，ＴＭＡＨ．ＣＭＣ对ＳｉＣ浆料的分散效果更好；２）以ＣＭＣ作分散剂、氨水作为ＰＨ调节剂，分析了ＰＨ值及ＣＭＣ对ＳｉＣ浆料稳定性的影响，ＰＨ在９．５．１ｌ之间时，稳定性最好；３）以ＣＭＣ作分散剂、氨水作为ＰＨ调节剂，分析了ＰＨ值机ＣＭＣ添加量对ＳｉＣ浆料流变性能的影响，ＰＨ在ｌＯ附近，ＣＭＣ添加量为Ｏ．１％时，浆料的粘度较低，满足注浆的需要；４）以ＣＭＣ、ＴＭＡＨ作分散剂（ＴＭＡＨ为ＰＨ调节剂）时，在固含量５３％、ＰＨ值条件下，得到性能更优异的浆料，粘度＜１００ｍＰａ?Ｓ。&&&&&&&&&&&&ＪＥⅢ垒塑厶’芏班±坐位迨堂&&&&&&&&注蓝盛型４１Ｊ益丛蛊蜷】￡女Ｅ&&&&&&&&３&&&&&&&&注浆成型制备致密碳化硅&&&&&&&&３．１引言&&&&无压烧结是‘Ｉ．业ｒ最具应用前景的陶瓷烧结方式，可获得形状复杂、大尺寸的陶瓷制品。无压烧结分为固相烧结和液相烧结。由于ＳｉＣ烧结活性低烧结温度高，采用液相烧结，通过添加烧结助剂，使ＳｉＣ在烧结过程中及其复合材料呈液相，显著提高ＳｉＣ及其复合粉料的烧结活性，从而降低ＳｉＣ陶瓷的烧结温度，实现其&&&&致密化。&&&&&&&&本实验在己获得的高固含量低粘度碳化硅水基浆料的基础上．利用现有的石膏模具制备出完整性好、气孔等缺陷少的均匀坯体。在坯体无压烧结过程中，通过添加一定质量分数的摩尔比为３：２的亚微米缴氧化铝和氧化钇，实现其液相烧结；并研究了烧结温度、烧结助剂对材料失重率、致密性、硬度及微观形貌的影&&&&响，寻求最佳烧结工艺。&&&&&&&&３．２实验方法&&&&３．２．１&&&&&&&&实验原料及成分设计&&&&０％）、&&&&&&&&注浆成型浆料主要有亚微米级ＳｉＣ粉（平均粒度为ｏ１９ｐｍ，质量分数９９&&&&&&&&烧结助剂氧化铝，氧化钇粉（平均粒度为０１９９ｉｎ，质量分数９９Ｏ％），其它原料及实验仪器，如浆料制备所述。注浆成型所用的石膏模具由唐山陶瓷厂购置，由上模、&&&&下模和型芯三部分组成，其机构见下幽。&&&&&&&&刚３－１Ｔｉ青模ｎ&&&&Ｆｉｇ３一ＩＴｈｅｐｌａｓｔｅｒｍｏｕｌｄｏｆｅｘｐｅｒｌｍｅｎｔ&&&&&&&&&&&&具体实验原料配比如表３．１所示。&&&&表３．１浆料中无机粉体的组分配比&&&&Ｔａｂｌｅ３一ｌｔｈｅｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｔｈｅｓｌｕｒｒｙ&&&&&&&&３．２．２&&&&&&&&实验工艺流程&&&&&&&&注浆成型制备致密碳化硅陶瓷的实验工艺流程图如图３．２。&&&&&&&&图３－２注浆成瑁致密碳化硅工艺流程&&&&Ｆｉｇ．３?２ｔｈｅｆｌｏｗｃｈａｒｔｏｆｓｌｉｐｃａｓｔｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ&&&&&&&&以ＳｉＣ粉的骨料，通过添加一定比例的助烧剂，采用注浆成型法制备预成型&&&&体素坯，制备高性能碳化硅陶瓷。具体实验步骤如下：１）&&&&&&&&浆料的制备：主要由以下几步组成，粉体预处理，亚微米级Ａ１２０３和Ｙ２０３注浆成型：注浆成型是基于料浆对石膏模能吸收水分的特性，实质是通过&&&&&&&&的磨制，各组分的称量，浆料的球磨、陈腐}