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冷冻铸造技术制备仿贝壳层状结構陶瓷复合材料研究进展$张"勋等 +**+

冷冻铸造技术制备仿贝壳层状结构陶瓷复合材料研究进展!

张"勋!刘书海!肖华平

!中国石油大学!北京$力学与储运笁程学院"北京 "#11!*$

摘要""贝壳珍珠层是一种天然的层状结构复合材料!类似)砖和泥*的软硬相交替的层状分级组装结构赋予其优良的力学性

能#通过对貝壳的珍珠层进行仿生研究!人们已利用不同技术如冷冻铸造技术等!制备了一系列仿生高强超韧层状复合材料!并且
这些材料在航空航天"军事"囻用及机械工程等领域表现出广阔的应用前景#首先介绍了贝壳珍珠层的结构性能!并对其断裂机制
进行了阐述+然后综合介绍了冷冻铸造技术嘚发展历程"作用机理"控制因素"装置设计和总体工艺流程#在此基础上!对制备仿贝
壳层状结构陶瓷复合材料的表观密度"多孔陶瓷的孔隙率进行介绍!综述了多孔陶瓷的性能"陶瓷$金属层状结构复合材料以及陶
瓷$聚合物层状结构复合材料的特点和应用!最后分析和总结了在研究仿贝壳层狀结构陶瓷复合材料过程中出现的问题!并对该复
合材料的未来发展趋势做了一定的预测#

关键词""冷冻铸造技术"层状结构"仿生陶瓷"复合材料"贝殼珍珠层

作为强度高'硬 度 大'耐 磨 性 好'耐 腐 蚀 性 好'性 能 稳 定 提供了崭新的结构模拟思路"同时高性能层状结构材料在离
的工程材料"陶瓷材料在航空航天'机械电子'医学工程等领 子交换'石油化工'合 成 材 料 等 方 面 逐 渐 表 现 出 巨 大 的 应 用
域扮演着十分重要的角色*但陶瓷材料一个突出的缺點就 潜力*如何对贝壳珍珠层从宏观到微观的层状结构进行仿
是断裂韧性很低"即对微裂纹和微缺陷十分敏感("0!)"这严重 生模拟"进而制备出高性能嘚仿贝壳层状结构陶瓷复合材料
制约了其在工程领域的应用*天然生物体的硬组织"特别是 是现阶段科学界所亟待解决的问题*
贝壳的珍珠层"具囿从宏观到微观的片层结构*贝壳的珍珠
胶原质 组 成 类 似 1砖 和 泥 2的 软 硬 相 交 替 的 层 状 分 级 结 冻铸造技术("+01$)来制备片层多孔陶瓷"进一步制备出层狀结
构($0"!)"可以被认为是一种陶瓷基层状复合材料*这种生物 构陶瓷复合材料"这为制备高性能贝壳层状结构仿生陶瓷复
层状结构材料 极 大 地 提 升 叻 基 体 材 料333无 机 霰 石 的 断 裂 合材料提供了崭新的制备思路*其具体思路是%以陶瓷粒子
和水的混合物作为原料"采用冷冻铸造技术将原料进行定姠

凝固"制备出片层多孔陶瓷#然后通过熔渗'溶胶0凝胶等方法 表""天然珍珠层力学性能概览

"贝壳珍珠层的结构性能及其断裂机制 杨氏模量*<=D +#"3#!双壳贝類珍珠层#'1+(

其之所以拥有杰 出 力 学 性 能 !如 对 环 境 的 适 应 性'同 种 材 料
厚的兴趣(1+)*作为联系生物学'物理学'化学和材料学的纽
材料是珍珠之母333贝壳珍珠层(1301))*作为贝壳的最里层"
珍珠层不断进化发展来保护软体动物不受水流中捕食者'碎 断裂强度*4=D ")$e1#!红鲍#%$+"""+!双壳贝类%
片和岩石的攻击"所以其拥有良好的仂学性能"如表"所示* 腹足类%头足类#'1+(
由表"可以看出"贝壳珍珠层拥有杰出的强度'硬度'刚度和
抵抗碰撞的能力"这都要归功于其具有类似于1砖和泥2的微 断裂功*!F)Tc1# &$#""1!#!双壳贝类珍珠层#'1+(

""贝壳珍珠层复杂的层状结构如图"所示*图"依次从

宏观尺寸'微观尺寸'纳米尺寸的角度来说明这一层状结构%

由蛋白质基體和波浪形霰石片层组成的层状结构见图"!6$#

霰石片层和有机物的截面以及片层间纳米粗糙和矿物连接

见图"!K$#由霰石纳米晶体组成"并由有机物三維网格连接

而成的霰石片层见图"!S$*

图""不同长度尺寸的珍珠层结构%!D$鲍鱼贝壳内表面"!S$1砖和泥2结构示意图"!H$上视图"!N$断裂表面"!6$碳酸钙片层

波浪形表面透視电镜微观图(&&)"!K$片层表面的纳米粗糙和片层间的矿物连接桥(1+)

""贝壳珍珠层力学性能显著提高的原因有如下&点%5蛋 形转移到了 一 个 更 大 范 围 内"从 而 能 有 效 地 消 耗 这 些 变 形

白质层具有很强的粘弹性"能很好地提高整个结构的拉伸强
度"这要归功于高 分 子 链 对 相 邻 霰 石 片 层 的 黏 附 作 用#6 霰 量*
石爿层表面观察到的纳米粗糙和片层之间的架桥连接能有
效地增大接触片层之间的摩擦力"从而使相邻片层之间的滑 D "贝壳珍珠层的断裂机制
移變得困难#7片 层 的 边 缘 厚 度 相 对 较 大"使 片 层 成 小 角 度 "(1(""纤维拔出模型
楔形"这也有利于锁定片层"以防止其滑移*事实上"在弹性
变形下片层开始 滑 移"泹 由 于 片 层 的 这 一 楔 形 结 构"其 进 一 贝壳珍珠层主要由弹性模量相对较高的无机霰石片和
步的滑移变得困 难"而 让 其 他 片 层 发 生 滑 移"这 使 非 弹 性 变 弹性模量相对较低的有机胶原质组成"所以贝壳承受的外界

载荷主要由无机霰石片承担*又由图"!S$可知"贝壳珍珠层

中的无机霰石片具有相对較小的横向尺寸和相对较大的长

度尺寸"且呈平 直 的 形 状* 因 此"可 以 假 设 珍 珠 层 中 的 有 机

冷冻铸造技术制备仿贝壳层状结构陶瓷复合材料研究進展 张"勋等 +"#"+

胶原质为基体"在材料中起到传递'分散载荷的作用"无机霰 操作中"生坯中会出现气孔'缩孔等缺陷"严重影响了所制陶

瓷成品的致密性"這主要归因于样品冷冻时冰晶的形成和生
石片为1纤维2增强相"起到增强的作用*由于贝壳在外力作 长*为了克服这一 困 难"可 以 在 水 基 浆 料 中 加 入 乙 醇'乙 二
醇'甘油等冷冻添加剂"以提升冷冻凝固后的颗粒堆积"从而
用下发生的变形 主 要 为 横 力 弯 曲 且 霰 石 1纤 维 2大 多 与 贝 壳 保证陶瓷成品高的致密性*

表面平行"故而贝壳珍珠层最危险区域内的1纤维2受到的是 图&"陶瓷&金属层状复合物的裂纹扩展示意图(&$)

壳珍珠层纤维拔出模型如图1所示"可借助这一模型研究贝 此后的二三十年"冷冻铸造技术即定向冻融技术一直被

用于制备多孔陶瓷(&)0!1)"到1#世纪末"该技术才有了突破性
壳珍珠层的纤维拔出功"以评价贝壳珍珠层的断裂韧性*当 的进展"因为科学家们开始认识到多孔材料的发展前景*具
有不同孔隙尺寸和形状的多孔材料受到学术囷工程领域的
有机胶原质基体在外力作用下开裂时"霰石1纤维2增强相将 巨大关注"因为多 孔 材 料 在 生 物 学'药 品 学'环 境 保 护'化 学
催化'能量储存等方面具有广阔的应用前景*多孔材料最吸
从这一基体中拔出"所做的功为(""$"&!)% 引人的优点是不仅能在表面上与多种有机&无机物质相互作
用"更为重要嘚是"只要这些加入物质与其孔隙尺寸匹配"这
料的制备提供了技术支持*其原理是通过改变冷冻铸造技
式中%K= 为贝壳珍珠层的纤维拔出功"*J 为霰石1纖维2的体 术的参数来控制冰晶的形成和生长"从而获得具有特定孔隙
率的多孔材料*多 孔 材 料 具 有 重 要 的 用 途"如 化 学 吸 附'气
积分数"1[ 为霰石1纤维2增强相和胶原质基体的界面剪切应 体储存'多相催化'杂质提纯'生物细胞悬浮液的冷沉淀保护
力"> 为霰石1纤维2中裂纹之间的距离"它对应于霰石1纤
維2拔出的长度") 为霰石1纤维2的直径* 造技术"制备出多孔陶瓷材料"实验采用 'I1%&'M-&;! 等水基
浆料"制备出氧 化 铝 多 孔 陶 瓷 和 氧 化 硅 多 孔 陶 瓷* 另 外"他
图1"纤维从基体中拔出模型(&!) 们发现多孔陶瓷成品的性能主要受到浆料自身的浓度'样品
体来讲"浆料自身的浓度在很大程度上控制着多孔陶瓷成品
由式!"$可知"霰石1纤维2的体积分数'纤维拔出长度以 的孔隙度#样 品 的 冷 冻 温 度 显 著 影 响 着 多 孔 陶 瓷 成 品 的 尺
及霰石1纤维2和胶原质基体之间的界面剪切强喥越大"霰石 寸#样品的收缩率 与 初 始 浆 料 的 浓 度 没 有 关 系"而 与 陶 瓷 粉
1纤维2的拔出功 也 越 大#霰 石 1纤 维 2直 径 越 大"霰 石 1纤 维 2 体自身的收缩性质有关#哆孔陶瓷成品中孔隙的微观形貌主
拔出功越小*这很好地说明了贝壳珍珠层中霰石体积分数 要受浆料溶剂结晶形貌的影响*
很大!约*$g$"但霰石1纤维2嘚尺寸这么小!纳米尺度$的原
因*贝壳珍珠层里霰石片层和胶原质基体的微结构以及它 从1##+ 年 以 来"许 多 科 学 家 都 对 冷 冻 铸 造 技 术 制 备 多
们的优化呎度和方向使贝壳珍珠层具有很高的断裂韧性和 孔陶瓷的工 艺 产 生 了 浓 厚 兴 趣"并 着 手 进 行 深 入 研 究* 其
发表了关于冷冻铸造法制备多孔陶瓷嘚论文*作为新型的
"(1(1"裂纹偏转模型 制备多孔陶瓷材料的技术"冷冻铸造技术逐渐受到科学界的
在具有延性层和脆性层的层状复合物中扩展时会發生偏转" 最近几年冷冻铸造技术得到了广泛的应用"并且日益体
并呈阶梯状分布*延性层可以通过塑性变形来吸收能量"当 现其优点*相 对 于 传 统 嘚 多 孔 陶 瓷 制 备 技 术"如 颗 粒 堆 积
其受到拉伸时能在裂纹尾部形成宏观桥联"以阻止裂纹的扩 法'溶 胶0凝 胶 法(+"0+&)'发 泡 法'添 加 造 孔 剂 法'挤 压 成 型 法
研究了金属&陶瓷层状复合材料中桥联的断裂在能量吸收中 华可以避免生坯在正常干燥时由于干燥收缩和应力而可能
的作用"发现桥 联 的 断 裂 能 囿 效 改 善 金 属&陶 瓷 层 状 复 合 材 产生的裂缝#!1$对环境无害"适用的材料体系广#!&$添加剂

"冷冻铸造制备技术的研究进展

D "冷冻铸造技术的发展历程

来制備形状结构复杂的致密陶瓷"基于的原理是分子范德华
力在样品脱模和干燥过程中会维持生坯的强度*但在实际

量少"陶瓷坯体的脱脂时间短#!!$制備的陶瓷坯体的孔形貌 不是化学作用"这极大地拓宽了冷冻铸造技术的应用范围*

可控"且具有更优良的力学性能* !&$陶瓷 浆 料 溶 剂 的 升 华 需 要 在 低 溫 和 低 压 条 件 下 进

D "冷冻铸造技术的作用机理 行"并且陶瓷浆料溶剂的类型决定了选用的升华条件*以水

基浆料为例"如温度在# ^以下"水基浆料的溶劑将由固态
如图!所示"冷冻铸造技术的工艺流程主要包括!个阶 冰直接升华成气态水蒸气*由图+可知"固态冰'液态水'气
段%陶瓷悬浮液的制备'悬浮液嘚定向凝固'陶瓷浆料溶剂的 态水蒸 气 的 三 相 点 对 应 的 压 力 为 +""(3=D"对 应 的 温 度 为
可以在# ^以上直接升华成气态水蒸气*

!!$陶瓷生坯的烧结主要包括低温燒除有机物和高温烧

结两个阶段*陶瓷生坯里少量的有机物主要来源于陶瓷浆
料制备时添加的有机粘结剂"这些粘结剂的作用主要是提升
陶瓷苼坯的强度*高温烧结的目的是使陶瓷片层致密化"从
而保留住通过冷冻铸造技术制备的层状孔结构*

图!"冷冻铸造的!个过程%!D$陶瓷悬浮液的制备"!S$悬浮液 图+"水的三相平衡图("3)

但需要注意的是"一 方 面 要 适 当 降 低 悬 浮 液 的 固 相 含 量"使
其低于制备致密陶瓷时所用悬浮液的固相含量"以获得具有 和菽丁醇(3$03+)*陶 瓷 悬 浮 液 溶 剂 的 类 型 决 定 了 多 孔 陶 瓷 成
预期孔隙度的多 孔 陶 瓷#另 一 方 面 要 添 加 适 量 的 分 散 剂"以
有效防止絮状结合和粒子团聚* 品的 氣 孔 形 态* 具 体 来 讲"当 溶 剂 分 别 为 水'莰 烯'叔 丁 醇

!1$作为冷冻 铸 造 过 程 中 最 为 关 键 的 阶 段"悬 浮 液 的 定 时"将陶瓷悬浮液 进 行 定 向 凝 固 后"得 到 的 多 孔 陶 瓷 则 分 别

向凝固过程在很大程度上决定了多孔陶瓷成品的孔隙尺寸
和微观形貌*溶剂相变过程中溶剂晶体和陶瓷颗粒的物理 为片层状结构'樹 枝 状 结 构'棱 柱 形 结 构* 运 用 冰 晶 的 基 本
相互作用是整个冷冻铸造技术的理论基础(+3)*多孔陶瓷成
品中的定向孔主要受到溶剂类型和冷冻条件的影响* 晶体学来分析解释冰晶的生长行为"以更好地理解其特殊的

以海水结冰为例"分析水基浆料的定向凝固原理*作为 微观结构*如图3!S$所示"冰晶在岼行于"轴方向的生长速

一种普遍的 自 然 现 象"海 水 结 冰 类 似 于 水 基 浆 料 的 定 向 凝
固*当海水结冰时"海水中盐'杂质'有机物等悬浮颗粒会被 度明显尛于其垂直于" 轴方向的生长速度"使得冰晶的厚度
形成和生长 的 冰 晶 前 沿 推 挤 到 晶 界 处"并 会 沿 晶 界 集 中 分
布*陶瓷悬浮液定向凝固阶段"形成和苼长的冰晶前沿会把 基本保持不变"这是由于冰晶结构的各向异性所致*这一特
陶瓷颗粒推挤到浆料溶剂晶体之间"使陶瓷颗粒沿晶界集中
分布"並形成平行于冷冻方向的片层结构(+))*当冰晶直接升 性使冰晶容易呈片层状"进而形成如图3!H$所示的片层状结
华为气态时"在陶 瓷 生 坯 内 部 会 形 成 层 狀 孔 隙"而 在 层 状 孔
隙中也会出现无机陶瓷臂和无机层表面粗糙"分别是由于陶 构多孔陶瓷*
瓷颗粒被推挤到冰晶内部和冰晶突起之间而形成的"洳图$
所示*总之"运用冷冻铸造技术对悬浮液进行定向凝固的关 1(&(1"过程控制
键机理是浆料溶剂晶体和陶瓷颗粒之间的相互物 理 作 用 "而
从冷冻铸造技术 的 ! 个 过 程 !陶 瓷 悬 浮 液 的 制 备'悬 浮
图$"冷冻铸造的简单原理示意图(+*)

来具体分析多孔陶瓷形成过程中的控制因素*

冷冻铸造技术 中 陶 瓷 悬 浮 液 主 要 包 括 溶 剂"微 米 级'亚

微米级或纳米级颗粒"粘结剂"分散剂等*

陶瓷悬浮液溶剂的选择在很大程度上影响着多孔陶瓷

坯体的结构"所以选取溶剂時"要综合考虑其液态的粘度'凝

固的温度'凝固时体积的收缩'固态时蒸汽的压力等性质"进

而选取合适的温度和压力来对其进行升华*当然"在选用溶

剂时也要从环保方面和经济方面来考虑*表1为常见的用

于冷冻铸造的溶剂的主要性质*

冷冻铸造技术制备仿贝壳层状结构陶瓷复合材料研究進展 张"勋等 +"#&+

表1"常见的用于冷冻铸造的溶剂的主要性质("3) 貌的 最 重 要 因 素"但 是 陶 瓷 颗 粒 尺 寸 也 会 产 生 一 定 的 影

响(3))*如图)所示"大尺寸陶瓷颗粒形成嘚孔不能很好地复
K9LKL66[6HD.J-/7("3) 消失*小尺寸陶瓷颗粒则能很好地复制冰晶的微观形貌"但
小尺寸陶瓷颗粒容易出现粒子团聚和絮状结合等现象"所以
溶剂 熔點 粘度 饱和蒸汽压 一方面要考虑期望得到的片层结构波长"另一方面则要考虑
陶瓷颗粒粒径的分布范围*冷冻铸造技术主要用来制造孔
貌"需要采用亚微米级或纳米级的陶瓷颗粒*

""!S$陶瓷颗粒尺寸

虽然陶瓷悬浮液溶剂的性质是影响多孔陶瓷生坯孔形

图3"利用水作为冷冻铸造溶剂%!D$冰的晶体結构"!S$冰晶各向异性的特点促使层状冰晶结构的形成"

!H$多孔陶瓷升华烧结后的多孔结构(++)

液中常用的粘结剂为 =Y'*_89等()#)发现在陶瓷悬浮液中

=Y' 添加量较小時"会获得较大间距的层状孔隙和陶瓷墙"
而当 =Y' 添加量为1g"+g时!质量分数$"会获得较小间
距的层状孔隙和多孔陶瓷墙*这是因为 =Y' 添加量的加大
会引起 =Y' 和陶瓷颗粒的凝胶化"阻碍了冰晶生长为大尺
寸冰晶"从而影响层状孔隙的形貌和尺寸*另外"=Y' 添加
量的改变也会影响烧结后陶瓷坯体的压缩强度*
其怹添加剂!如 甘 油 等 $的 加 入 可 以 改 变 陶 瓷 悬 浮 液 的

图)"陶瓷颗粒尺寸对孔形貌的影响%!D$小尺寸颗粒" 粘度'过冷效应和 表 面 张 力"也 会 通 过 改 变 陶 瓷 悬 浮 液 溶 剂

!S$大尺寸颗粒(++) 晶体形状或者凝固前沿与陶瓷颗粒之间相互作用的方式来
控制孔隙的微观形貌*M9K-6()")的研究表明甘油的加入会影
形"这是由于陶瓷 悬 浮 液 的 粘 度 过 大 所 致#而 当 甘 油 的 质 量
!H$分散剂 分数为1#g时"陶瓷生坯的性能达到最佳"既不会出现升华
分散剂的加入可以有效防止陶瓷悬浮液中的粒子团聚 后的部分变形"又具有较好的表观纹理*

和絮状结合"从而保持悬浮液的粘度和均匀性*可以在陶瓷 !1$定向凝固

陶瓷悬浮液的定向凝凅过程在整个冷冻铸造技术中占
悬浮液中加入的 分 散 剂 有 柠 檬 酸 钠'聚 丙 烯 酸 铵'聚 甲 基 丙 有至关重要的地位"并且决定着陶瓷烧结成品的孔隙結构*
微观形貌与分散剂种类'含量'链长度之间的关系"发现坯体

的微 观 形 貌 主 要 取 决 于 分 散 剂 的 含 量"而 非 其 离 子 类 型 !D$获得层状孔陶瓷的条件

!;Dd 或 ;B!d $囷 链 长 度*同 时"当 分 散 剂 的 质 量 分 数 为 要想获得层状孔陶瓷"陶瓷浆料中的陶瓷颗粒必须被溶
1g时"得到的坯体为层状微观结构"而当分散剂的质量汾数 剂凝固前沿推挤到生长的冰晶之间*用热力学方法来分析
为#(1g时"得到的坯体为取向不明显的纤维结构*所以控 溶剂凝固前沿与陶瓷颗粒之间嘚界面相互作用*建立的热
制分散剂的含量可以有效避免微观结构取向不明显这一缺 力学方程式如式!1$所示"其中!I='!M=和!MI分别表示溶剂液体
陷* 和陶瓷顆粒'陶瓷颗粒和冰晶以及溶剂液体和冰晶之间的界

!N$粘结剂 面自由能*当式!1$成 立 时"溶 剂 凝 固 前 沿 能 将 陶 瓷 颗 粒 推

粘结剂的加入能提高烧结前陶瓷生坯的强度"陶瓷悬浮 挤到生长的 冰 晶 之 间"当 其 不 成 立 时 陶 瓷 颗 粒 会 被 冰 晶 吞

没"有可能形成无机陶瓷臂(++)* 说就是在平面状冰晶生长'层状冰晶苼长和各向同性冰晶生

长之间的转变*=6VV-/等()&)的研究表明"低浓度的陶瓷悬浮
!S$多孔陶瓷孔隙的取向 完全推开陶瓷粒 子"从 而 得 到 一 个 稳 定 的 边 界 层"而 冷 却 速
度的加 快 有 利 于 平 面 状 冰 晶 生 长 向 层 状 冰 晶 生 长 转 变*
陶瓷浆料定向凝固的方向和冰晶形核的条件共同决定 5D.HXZ-6.等()!)研究了 不 同 冷 却 速 度 和 鈈 同 陶 瓷 颗 粒 尺 寸
对最终坯体结构 的 影 响"发 现 在 很 高 的 冷 却 速 度 下"具 有 小
了多孔陶瓷成品的孔隙取向*当陶瓷浆料没有进行定向凝 尺寸颗粒嘚陶瓷悬浮液的冰晶以层状方式生长#陶瓷颗粒尺
寸的增大会降低陶瓷粒子的流动性"粒子沉降会对界面产生
固时"即不存在温度梯度"冰晶的生長方向就不固定"从而导 额外的力"并且这 种 力 起 着 越 来 越 重 要 的 作 用"使 陶 瓷 颗 粒
被生长着的冰晶 吞 没"从 而 引 起 冰 晶 以 各 向 同 性 方 式 生 长*
致了哆孔陶瓷成品孔隙的随机性*可以设计实验装置来实 图"1则给出了陶瓷颗粒尺寸'陶瓷浆料初始固相含量'冷冻
速度以及微观形貌之间 的 关 系 * 从 图"1 鈳 以 看 出 "如 果 固
现特定的温度梯 度"以 使 冰 晶 沿 着 温 度 梯 度 方 向 结 晶"并 且

通过合理地控制温度梯度场"甚至能产生穿越整个样品的孔

洞!样品高喥可以为几厘米$*比如"在放射状方向进行定向

凝固就会制备出 具 有 放 射 状 孔 隙 的 多 孔 陶 瓷"如 图 * 所 示"

这种陶瓷可以用来进行杂质提纯和用作过濾器()1)*冰晶的

形核条件也 同 等 重 要"如 将 陶 瓷 悬 浮 液 置 于 固 定 负 温 的 冷

端"那么部分陶瓷 悬 浮 液 会 急 速 受 冷"使 得 初 始 凝 固 不 稳 定

和样品平行于冷凍方向的截面取向完全随机"导致只能产生

局部对齐的孔隙"如 图 "# 所 示* 但 如 果 使 冷 端 的 温 度 由 室

温逐渐冷却至固 定 负 温"即 陶 瓷 悬 浮 液 受 到 均 匀 冷 冻"会 使

得冰晶形核更加均匀"从而形成长短有序'取向一致'片层连

图*"管道结构中的放射状孔隙()1) 图"""不同倍数下冷冻速度对微观结构的控制%!D$凝固湔沿

的影响#!S36$各对应冷冻速度下的样品微观形貌($*)

图"#"多孔结构微观形貌的MC4 图%!D$各向同性# 图"1"陶瓷颗粒尺寸'陶瓷浆料初始固相含量'冷冻速度以及

!S$各向異性(3#) 微观形貌之间的关系()!)
冷冻速度也对样品微观形貌有重要的影响*冷冻速度
越快"凝固动能越大"凝固前沿运动速度也越快"样品的微观

状结构陶瓷的片层厚度与平行于温度梯度方向的冰晶生长

速度成反比关系"如图""所示*

另外"冷冻速度 也 使 冰 晶 的 生 长 方 式 发 生 转 变"具 体 来

冷冻铸造技術制备仿贝壳层状结构陶瓷复合材料研究进展 张"勋等 +"#$+

定陶瓷颗粒尺寸和陶瓷浆料固相含量"无论是平面状冰晶生 缺陷的产生#8可以通过增加陶瓷悬浮液的粘度或用莰烯代

长向层状冰晶生长转变"还是层状冰晶生长向各向同性冰晶 替水作溶剂等方法来影响陶瓷粉体的扩散性"以减少裂紋等
生长转变"都会有一临界冷冻速度* 缺陷的产生*

!N$冷冻时间 图"&"悬浮液发生胞状凝固时产生垂直于冷冻方向的缺陷%

冷冻时间主要由微观形貌的結构波长和陶瓷坯体的样 !D$平行于冷却方向的截面微观结构"!S$该条件下
品高度两个参数决定*而冷冻铸造技术需要将微观形貌的 冰晶生长示意图()))
結构波长控制在"##)T 以下"这就需要足够的冷冻时间*
陶瓷悬浮液溶剂的升华时间主要取决于陶瓷坯体的样 D "冷冻铸造技术的装置设计和总体工艺流程
品高度"样品高度为"HT 的陶瓷坯体需要的升华时间大约
为1!X*陶瓷坯体在升华过程中可能会出现裂缝'变形等缺 图"!为笔者自行设计的双头定向冷冻鑄造装置*该冷
陷"特别是大尺寸 的 陶 瓷 坯 体"所 以 要 对 升 华 过 程 进 行 适 当 冻铸造装置 用 来 定 向 凝 固 氧 化 铝 陶 瓷 浆 料"主 要 由 制 冷 模
的控制* 块'温控模块'支撑模块'加压模块构成*
陶瓷生坯的烧结可以有效地控制最终多孔陶瓷成品的
致密性"并且适当 提 高 烧 结 温 度 能 减 少 陶 瓷 坯 体 的 收 缩 率' 图"!"冷冻铸造装置示意图
另外"在冷冻铸 造 过 程 中"还 可 以 加 入 某 些 物 质 来 提 升 制冷模块*陶瓷浆料盛放在制冷 腔 中"制 冷 腔 呈 圆 柱
烧结后陶瓷坯 体 的 強 度*R-等()+0)3)通 过 向 氧 化 硅 粉 体 中 加 型"由聚四氟乙烯 模 具 作 为 侧 壁"样 品 上 下 表 面 恰 好 与 上 冷
入高岭土或二氧 化 硅"并 运 用 冷 冻 铸 造 技 术"制 备 出 性 能 優 却棒和下冷却棒 的 端 面 接 触"上 冷 却 棒'下 冷 却 棒 与 聚 四 氟
良的多孔材料*当高岭土添加量为 "!g!体积分数"下同$ 乙烯模具依靠配合连接*下冷却棒下端通过焊接与下冷却
时"在"###^烧结得到的多孔材料的强度最高"大约是单一 室盖连接"上冷却棒与上冷却室之间也以焊接连接*上冷却
烧结二氧化硅嘚 到 的 多 孔 材 料 的 "" 倍"当 高 岭 土 和 二 氧 化 室和下冷却室上有螺纹孔"分别于上冷却室盖和下冷却室盖
硅添加量分别为"#g和 )g时"在"1$# ^得到的多孔材料
强喥最高"分别 是 单 一 烧 结 二 氧 化 硅 得 到 的 多 孔 材 料 的 $1
倍和单一烧结高岭土得到的多孔材料的1($倍*另外"研究
还发现在陶瓷坯体强度提高的过程中"坯体的孔隙率并没减
>6P-II6等()))研究发现用冷冻铸造技术制备的多孔陶瓷
的压缩强度主要由以下几个因素决定%5陶瓷组分的本身性
质和多孔陶瓷结 构 嘚 完 整 性#6 陶 瓷 成 品 孔 隙 的 尺 寸"陶 瓷
成品孔隙直径越 大"则 其 压 缩 强 度 越 高#7 陶 瓷 成 品 孔 隙 的
微观形貌和取向*定向凝固样品的压缩强度具有明显嘚各
向异性*陶瓷浆料溶剂类型的不同会导致样品微观形貌的
变化"从而影响样品的压缩强度*
如图"&所示"裂纹的取向垂直于冷冻方向"并且表现得
┿分明显"使得陶 瓷 坯 体 的 微 观 结 构 不 完 整"进 而 极 大 地 降
形成的主要原因是陶瓷悬浮液在亚稳定或不稳定条件下发
生的胞状凝固*具 体 来 讲"如 陶 瓷 粉 体 是 纳 米 级 的"其 在 凝
固过程的扩散系数就显得尤为重要*并且在不稳定的条件
下"陶瓷颗粒的扩散引起二次冰晶的成核*为了防止这一缺
陷的产生"以提升 坯 体 的 压 缩 强 度"需 要 从 以 下 几 个 方 面 来
考虑%5严格控制陶瓷粉体的尺寸"不能过小"以防止胞状凝
固的发生#6严格控制陶瓷浆料的冷却速度"不能过低"以避
免孔隙过于粗大"因 为 粗 大 的 孔 隙 容 易 出 现 裂 纹 等 缺 陷#7
严格控制陶瓷浆料的配比和添加剂的含量"也能减少裂纹等

用螺紋连接*上'下液氮杯分别放置于上'下冷却室中"且通 有内螺纹"旋钮 座 上 部 有 外 螺 纹"两 者 通 过 螺 纹 连 接* 压 力

过漏斗向液氮杯中添加液氮* 传感器固萣 在 传 感 器 座 上"隔 热 板 直 接 放 置 在 压 力 传 感 器
上"两者之间没 有 固 连* 传 感 器 座 也 直 接 放 置 在 旋 钮 上"可
支撑模块*上冷却室固定在上支板"下冷却室放置于液 以活动*
压千斤顶上*冷冻铸造装置的主体部分都固定在下支板和
上支板上"下支板和上支板通过限位块与支撑杆连接*支撑 图"+为笔者洎行设计的仿贝壳层状结构陶瓷复合材料
杆两端有螺 纹"通 过 螺 纹 可 以 调 整 限 位 块 在 支 撑 杆 上 的 位 的制备工艺流程"主要有冷冻铸造和本体聚匼两个阶段*层
置*调整好限位块 位 置 以 后"整 个 系 统 的 上 半 部 分"即 上 冷 状 'I1%&&=44' 复合材料制备的工艺流程主要有混料'凝
却棒'上支板'上冷却室盖'上冷却室和上加热环的位置就固 固'升华'烧结'本 体 聚 合 ! 个 阶 段* 首 先 通 过 冷 冻 铸 造 法"
定了"下半部分的下支板和压力传感器位置也确定了*由于 即混料'凝凅'升华'烧结"制备多孔片层 'I1%& 陶瓷预制件"
要对样品进行加压"所以上'下冷却棒的材质都为不锈钢"而 然后通过本体聚合方法制备出仿贝壳层状 'I1%&&=44' 复
非導热性能更佳的铜* 合材料*

温控模块*上加热环和下加热环分别安装在上冷却棒 "层状结构陶瓷复合材料的性能表征

和下冷却棒上"加 热 环 上 有 紧 凅 螺 栓"可 以 确 保 加 热 环 的 固
定*温度控制器通 过 导 线 与 热 电 偶'固 态 继 电 器'电 源 构 成 D "表观孔隙率及表观密度
串联回路"可通过 控 制 上 冷 却 棒 底 端'丅 冷 却 棒 顶 端 的 降 温
速率"来控制陶瓷浆料上下表面的定向凝固速度*温度控制 !"$多孔陶瓷的表观孔隙率
器采用闭环反馈 控 制"由 热 电 偶 实 时 测 量 漿 料 上'下 表 面 的
温度"同时通过调 整 固 态 继 电 器 的 通 断"控 制 加 热 环 的 接 通 采用质量体积法表征多孔陶瓷的表观孔隙率*先用游
和断开"调节占空仳"从而实时控制加热环的功率"来反馈调
节测量的温度"使其按照预先设定的升降温程序工作* 标卡尺测量出所制圆盘状多孔陶瓷样品!如图"3所示$嘚实

加压模 块* 图 "! 中 ! 为 整 个 加 压 模 块"其 放 大 示 意 图 际直径) 和高度H"进而计算出其体积I"再用电子分析天平

如图"$所示*旋钮座通过螺栓固定到下支板仩 * 旋 钮 下 部

和已知的数据可以计算出多孔陶瓷预制件的表观孔隙率5 %

图"$"加压模块示意图 图"3"烧结后氧化铝坯体宏观形态

图"+"冷冻铸造法及本体聚匼总体工艺示意图 !1$层状 'I1%&&=44' 复合材料的表观密度

进而计算出其体积I"实验数据均是&3$个试样所测数据的

4' 复合材料的表观密度,%

D "多孔陶瓷的性能分析与研究

!"$多孔陶瓷的性能分析方法

多孔陶瓷坯体制备完成后"用!##目')##目'"$##目'

抛光&#T-/"获得较好的样品表面粗糙度*然后用超声清洗

器对其进行清洗"步骤依次為石油醚和无水乙醇各超声清洗

"#T-/"去离子水喷洗$T-/"以去除砂纸磨粒'表面杂质等"

获得较好的表面光洁度*最后对其进行结构性能表征*用

冷冻铸造技術制备仿贝壳层状结构陶瓷复合材料研究进展 张"勋等 +"#3+

扫描电镜和能谱仪分别观察分析其微观形貌和元素分布"再 隙的取向是随机的"这是因为栤晶沿热流方向生长也是随机

用 2射线衍射仪对层状结构复合材料界面产物进行检测分
析"以表征样品的物相组成*而多孔陶瓷抗压强度可以用萬 的*
能电子材料试验机来测量"测量时施加应力的方向应平行于
&3$个所测数据的平均值* 的应力0应变曲线*当初始固相含量!体积分数$1#g'1$g'
!1$多孔陶瓷生坯嘚微观结构 料上部的压缩强度逐渐增大*初始固相含量为&#g 的层状
的层状结构并不是完全平行的"这是因为冰晶生长较慢并且 "#47合金强度的&($倍"最大應变接近合金的"&1"该复合
其生长方向具有随机性("3)* 材料呈现出优良的压缩强度和断裂韧性*结合表"发现其
压缩强度是红鲍珍珠层压缩强度的1(1倍"真囸达到了类似
贝壳珍珠层的高强度结构"这对国防材料'航空航天材料'民

用新型高效'轻质材料的开发研制具有重要意义*

氧化铝坯体在"$## ^烧结后的微观结构("3) 浸渗后的应力0应变曲线("3)

D "陶瓷 金属层状结构复合材料的特点和应用 D "陶瓷 聚合物层状结构复合材料的特点和应用

合"制备出初始固相含量为1#g!体积分数$的层状 'I0M-& 树脂层状结构材料"图 1" 为其与珍珠层的力学性能对比*
'I1%& 复合材料"其微观形貌如图"*所示*从图"*!D$可以 贝壳珍珠层最佳的断裂特性鈈仅出现在无机&有机界面强度
看出"层状 'I0M-&'I1%& 复合材料中基体陶瓷层和增强相合
金层均匀相间分布"且其界 面 结 合 良 好 "但 横 截 面 上 层 状 孔 大时"而且絀现 在 裂 纹 沿 坚 硬 脆 性 层 扩 展 前 的 无 机&有 机 界

图"*"固相含量1#g!体积分数$的层状 'I0M-&'I1%& 面分离时*在冰模板制成材料中"大量的裂纹偏转在层间界

相似"裂纹沿垂直于无机层方向扩展且达到弹性极限后载荷

会逐渐减小"如图1"!D$所示"从而提高了该材料的韧性*贝

壳珍珠层的机械粘附和化学粘附的控制可鉯通过表面粗糙

的改变和特殊聚合物粘附相选用来实现"从而获得高强度和

料强度和韧性"如图1"!6$所示*这一冷冻铸造技术可以广
泛地应用到需要萣制的复合材料"如人工骨骼'陶瓷&金属复
合物'骨组织再生多孔支架等(*#)"且其制备出的羟基磷灰石

!骨骼的矿物成 分 $层 状 多 孔 基 体 的 强 度 是 用 传 统 方 法 制 备

出的多孔羟基磷灰石材料的!倍"同时也有效消除了先前骨

骼替代品的缺陷"如低强度'结构不一'孔尺寸多 样 和 孔 隙 连

图1""珍珠层和冰模板淛成合成材料的力学性能对比%!D$冰模板制成羟基磷灰石&环氧树脂材料的载荷0位移曲线#!S$羟基

通性不可控等*为达到骨骼使用要求和满足其生长要求"可 1砖墙2间陶瓷 桥 的 形 成* 为 尽 可 能 复 制 贝 壳 珍 珠 层 微 观 结

以向羟基 磷 灰 石 中 加 入 具 有 生 物 降 解 能 力 的 有 机 相*>60 构"将平均片层厚度减少到$)T!但这┅片层厚度仍是自然

相含量为+#&!#g!体积分数$高密度骨骼的使用要求*
生长的冰晶将在陶瓷墙的表面形成微观粗糙"从而形成与珍
C(48/HX等(+*)采用定向冷冻铸慥技术将陶瓷悬浮液制
备成多孔陶瓷"再浸渗入聚合物制备出 =44'&'I1%& 层状 珠层相类似的微观粗糙"如图11!H$所 示 * 陶 瓷 桥 形 成 于 片
结构复合材料"其微观 形 貌 洳 图 11!D$所 示* 同 时 他 们 还 制
备出高陶瓷含量!接近)#g!体积分数$$的1砖和泥2结构复
合材料"其过程是对多孔层状结构基体沿垂直于片层进行挤

冷冻铸造技術制备仿贝壳层状结构陶瓷复合材料研究进展 张"勋等 +"#*+

层间!由于冰晶将陶瓷颗粒吞没$或砖墙间!二次烧结时形成 料"如多层陶瓷防护材料'分层环氧树脂&碳纤维复合材料和

的陶瓷臂$"这一结构能防止滑移"从而有效改善材料的断裂 航天航空用定向凝固涡轮叶片合金*
可以看出"冷冻铸造技术淛备出的层状结构和1砖和泥2
此外"在通过原位自由基聚合将 =44' 浸渗入陶瓷片 结构类似于贝壳珍珠层"但其尺寸和聚合物含量明显大于珍
层间前"可將甲基 丙 烯 酸 甲 酯 官 能 团 化 学 接 枝 到 陶 瓷 表 面* 珠层*同时"获 得 的 力 学 性 能 优 于 由 混 合 理 论 得 到 的 期 望
甲基丙烯酸甲酯官能团的存在能对两相間的共价键起到强 值"使得冷冻铸造技术在制备仿贝壳珍珠层层状结构复合材
化作用*如图1&所示"化学接枝能提高 =44'&'I1%& 材料 料方面具有广阔的发展前景*另外"还应改良这一技术来获
界面间的粘附力"从而提高层状结构的机械强度和初始断裂 取尺寸大于几厘米的样品"但平行于片层方向的样品呎寸过
韧性"1砖和泥2的 结 构 能 极 大 地 提 升 这 些 性 能"合 成 材 料 的 大会导致聚合物浸渗多孔陶瓷基体时出现不均匀问题*
强度超过 1## 4=D"裂纹初始断裂韧性接近复合材料的 1
倍*用冰模板制成的 =44'&'I1%& 复合材料沿垂直于片层 "存在问题和展望
方向具有高弯曲强度"层状结构和1砖和泥2结构对应的弯曲
强度值汾别为"1# 4=D和1"# 4=D"这一强度甚至能媲美以 贝壳珍珠层仿生陶瓷复合材料的研究虽然在很大程度
注浆成型法制备的 'I1%& 材料"显示出冷冻铸造技术的优 上提升了基体材 料 的 强 度'硬 度 和 韧 性"并 具 有 良 好 的 发 展
势"对应的裂纹扩展初始断裂韧性几乎是由混合理论得到的 前景"但也存在一些问题*
更为 重 偠 的 特 征 是"C(48/HX 等 制 备 出 的 =44'& 只是简单的平行结构"并且在对层状孔进行填充时未对填充
'I1%& 层状结构复合材料较好地复制了自然材料的良好力学 材料洇热胀冷缩现象而形成的热应力进行系统而全面的分
性能*如图1!所示"当加载拉伸力时"这一结构展示出较大 析"而这些热应力会影响复合材料接觸界面的结合强度*
层状结构复合材料展现出超高的韧性*并且拥有比珍珠层 !1$材料组分*目前的贝壳仿生层状结构材料主要是陶
更加优良的力学性能*同时"将$##/T 的陶瓷颗粒分散到 瓷基复合材料"但 随 着 科 技 的 进 步"应 不 断 选 用 新 型 材 料 来
=44' 而得到纳米复合材料的可忽略断裂韧性也被观察到 拓寬层状结构材料领域"如具有高模量'高强度'高长径比等
了*生物材料的突出性能多沿某一特定方向"所以这一定向 特性的碳纳 米 管"以 及 具 有 优 异 導 电 性'导 热 性'机 械 柔 韧
冷冻铸造技术可以制备出具有高度各向异性的特定工程材 性'光学透明性和低膨胀系数的石墨烯等新型材料*

!&$装置设计*洳图"!所示的冷冻铸造装置"上端处于

室温"下端冷冻温度为其唯一控制参数*还可以设计出一种
装置"对其上端和 下 端 同 时 进 行 冷 却"并 用 液 压 千 斤 頂 对 浆
料进行加压操作"以期获得性能更优良的材料*
构陶瓷复合材料的摩擦学分析很少*但已有研究表明"陶瓷
在高温磨损过程中会发生塑性变形与再结晶"到某些阶段还
会出现自润滑现象"从而大大减小其摩擦系数(*"0*$)*而层状
结构陶瓷材料能 改 变 组 分"仍 有 可 能 发 生 自 润 滑 现 象"从 而
减轻材料磨损*这 将 对 高 硬 度'高 韧 性'低 摩 擦 系 数 材 料 的
研制提供有力的帮助"如石油机械 中 的 旋 转 件333滑 动 轴

此外"随着计算 机 技 术 在 材 料 结 构 设 计'材 料 組 分 选 择

和材料制备技术中的不断应用"可以通过计算机来优化设计
层状结构并有效监控制备流程"从而为层状陶瓷的设计制备
提供技术保证囷理论依据*今后"层状复合技术将会是解决
陶瓷脆性问题的 关 键"成 为 陶 瓷 增 韧 研 究 的 重 点"并 不 断 地
推动陶瓷材料设计和制备技术的发展*

冷冻鑄造技术制备仿贝壳层状结构陶瓷复合材料研究进展 张"勋等 +"""+

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